bloque temático i estructura y propiedades de las moléculas orgánicas

BLOQUE TEMÁTICO I
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE
LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
BLOQUE TEMÁTICO I: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE
LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS
Unidad temática I.1: Conceptos fundamentales en Química Orgánica
I.1.1. La Química Orgánica como ciencia.
I.1.2. El enlace en las moléculas orgánicas.
I.1.2.1. El enlace simple Carbono-Carbono
I.1.2.2. El doble enlace Carbono-Carbono
I.1.2.3. El triple enlace Carbono-Carbono
I.1.3. Electronegatividad y polaridad
I.1.4. Efecto inductivo
Unidad temática I.2
I.2.1. Enlaces deslocalizados: Efecto resonante
I.2.1.1. Energía de resonancia
I.2.2. Aromaticidad.
Unidad temática I.3. Propiedades de los compuestos orgánicos
I.3.1. Enlaces más débiles que el enlace covalente
I.3.1.1. Las fuerzas, o interacciones, de Van der Waals
I.3.1.1.a. Fuerzas dipolo permanente-dipolo permanente (fuerzas de Keesom)
I.3.1.1.b. Fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido (fuerzas de Debye)
I.3.1.1.c. Fuerzas de dispersión de London
I.3.1.2. Interacciones intermoleculares por puente de hidrógeno
I.3.2. Estructura y propiedades físicas de los compuestos orgánicos
I.3.2.1. Puntos de ebullición
I.3.2.2. Solubilidad
I.3.3. Acidez en las moléculas orgánicas
I.3.3.1. Efecto inductivo y fuerza ácida
1.3.3.2. Efectos estéricos y fuerza ácida
I.3.3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza ácida
I.3.4. Basicidad en las moléculas orgánicas
I.3.4.1. Efecto inductivo y de solvatación en la fuerza básica
I.3.4.2. Efecto resonante y fuerza básica
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Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
Unidad temática I.1: Conceptos fundamentales en Química Orgánica
I.1.1. La Química Orgánica como ciencia
La Química Orgánica se ocupa del estudio de las propiedades y transformaciones de los
compuestos que contienen el elemento carbono. El elevado número y complejidad de estos
compuestos se debe a las características de enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces
hasta con cuatro átomos más. Además, este elemento se puede unir a otros átomos de carbono
para dar lugar a largas cadenas constituidas por cientos e incluso miles de átomos. El carbono
puede formar enlaces estables con muchos átomos distintos de la tabla periódica y además,
puede formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la química
que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las diferencias que presentan
las formas del carbono elemental: diamante y grafito. El diamante es duro e incoloro mientras
que el grafito es suave y negro. Estas diferencias en las propiedades de las distintas formas del
carbono son consecuencia de las diferencias estructurales que presentan dichas formas.
La Química Orgánica, junto con la Bioquímica, es la ciencia básica que permite explicar
los procesos químicos que tienen lugar en los organismos vivos. De hecho, el nombre Química
Orgánica proviene de la antigua creencia de que ciertas sustancias sólo podían ser producidas
por organismos vivos.
Los pueblos prehistóricos hicieron uso de las propiedades de algunos compuestos orgánicos
y realizaron algunas reacciones químico-orgánicas. Los antiguos egipcios, los romanos y los
fenicios emplearon varios colorantes que eran verdaderos compuesto químicos puros: el índigo,
la alizarina y la legendaria púrpura de Tiro. Los dos primeros colorantes se aislaron de las
plantas y el último se obtuvo en pequeñas cantidades a partir de una especie rara de molusco.
Desde muy antiguo se sabía que la grasa animal se podía convertir en jabón por
tratamiento con lejía. Hasta época tan reciente como 1948, los químicos orgánicos no pudieron
sintetizar productos que fueran capaces de competir con el jabón (detergentes).
La fermentación del almidón y de los azúcares para obtener alcohol se conoce desde
tiempos prehistóricos y el método que se aplica en la actualidad no difiere mucho del que se
ideó hace cientos de años.
La Química Orgánica, tal y como hoy la conocemos, arranca de finales del siglo XVIII
cuando se inició el aislamiento de sustancias orgánicas de extractos de origen natural. En este
orden de cosas son dignos de mención los estudios que el alemán Carl Scheele llevó a cabo
entre los años 1769 a 1786 sobre aislamiento de diversos compuestos orgánicos de fuentes
naturales.
En 1784, Lavoisier ideó un método, basado en la combustión de la materia orgánica, que
permitía determinar los porcentajes de carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno que constituían
los compuestos orgánicos.
En 1807, el químico sueco Berzelius denominó, con el nombre de compuestos orgánicos,
a aquellos compuestos derivados de los seres vivos o de la materia viva. Durante todo el siglo
XIX, Berzelius y otros químicos creyeron que tales compuestos poseían una fuerza vital y que,
por tanto, sería imposible sintetizar un compuesto orgánico a partir de materiales inorgánicos.
La teoría de la fuerza vital fue declinando a medida que la aportación creciente de datos
analíticos evidenciaba que las leyes químicas que gobernaban el comportamiento de la materia
inorgánica eran también válidas para los compuestos orgánicos.
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La teoría de la fuerza vital sufrió un gran revés en 1828, año en el que Wöhler consiguió
sintetizar la urea por descomposición térmica del isocianato amónico. Según la clasificación de
Berzelius la urea era un compuesto orgánico, poseedor de fuerza vital y, por tanto, imposible de
ser sintetizado a partir de compuestos clasificados como inorgánicos:
O
Δ
NH4 NCO
isocianato amónico
H2N
NH2
urea
La síntesis de la urea obligó a un replanteamiento de la definición de compuesto orgánico,
pasándose a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono en su estructura.
Durante el primer tercio de siglo XIX investigadores como Gay-Lussac, Liebig y
Berzelius descubrieron y perfeccionaron nuevos métodos analíticos que permitieron determinar
la clase de elementos, así como su proporción, que constituían los compuestos orgánicos.
Hacia mitad del siglo XIX, el desarrollo incipiente de la síntesis orgánica permitió la
preparación de compuestos orgánicos a partir de materiales de partida relativamente simples.
Uno de los aspectos de la Química que se resistía a los esfuerzos de las mentes más
brillantes del siglo XIX era el relacionado con la estructura de los compuestos orgánicos. Se
sabía, por ejemplo, que el alcohol etílico y el dimetiléter tenían la misma fórmula molecular,
C2H6O, pero mientras que el primero es un líquido con punto de ebullición 78°C, el segundo es
un gas. Los químicos del siglo XIX pensaron que las diferentes propiedades químicas que
presentaban compuestos con la misma fórmula molecular se tenían que deber a la forma en la
que se ordenaban los átomos en la estructura molecular.
I.1.2. El enlace en las moléculas orgánicas
En 1858 Kekulé propuso una teoría estructural que permitía asignar la estructura de los
compuestos orgánicos más simples. Esta teoría se basaba en la tetravalencia del átomo de
carbono y en el concepto de enlace químico, y fue la base de partida para la asignación de las
estructuras de moléculas orgánicas sencillas, tales como el metano, el etano o el propano. La
teoría estructural de Kekulé permitió explicar el fenómeno de la isomería, es decir la presencia
de diferentes propiedades físicas y/o químicas en compuestos con la misma fórmula molecular.
En 1916, la introducción del concepto de enlace covalente por el químico estadounidense
Lewis proporcionó la base que permitió relacionar las estructuras de las moléculas orgánicas y
sus propiedades químicas. Según Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y
los átomos transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de
electrones y alcanzar, así, la estructura electrónica estable similar a la del gas noble más
próximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa más externa. La tendencia de los
átomos a adquirir la configuración electrónica externa de 8 electrones se la conoce como regla
del octeto.
Cuando dos átomos comparten dos electrones entre sí se forma entre ellos un enlace
covalente. Los átomos, de acuerdo con su configuración electrónica, pueden cumplir la regla
del octeto con pares de electrones compartidos (electrones enlazantes) y pares de electrones sin
compartir (electrones no enlazantes).
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Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrón de valencia, y un
par de puntos o una línea para representar a pares de electrones. A continuación, se indica la
representación de Lewis de algunas moléculas orgánicas, como el etano, la metilamina, el
metanol y el clorometano. Nótese que estas tres últimas contienen átomos que consiguen su
octeto electrónico mediante la suma de electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del
átomo de nitrógeno de la metilamina, del átomo de oxígeno del metanol, o del átomo de cloro
del clorometano.
Representación de Lewis de algunos compuestos orgánicos
H H
H C C H
H H
Etano
H
H C N H
H H
Metilamina
H H
H C C O
H
H H
Etanol
H
H C Cl
H
Clorometano
I.1.2.1. El enlace simple Carbono-Carbono
El compuesto orgánico más simple es el metano CH4, que como es sabido tiene estructura
tetraédrica. La justificación de esta estructura vino de la mano de la teoría mecanocuántica. Así,
un átomo de carbono en su estado fundamental tiene dos electrones desapareados.
energía
creciente
2p
n=2
2s
n=1 1s
estado electrónico fundamental del carbono
Se debería esperar que en lugar de formar CH4, el carbono se uniera sólo a dos átomos de
hidrógeno y formara CH2, dejando vacío un orbital 2p. El CH2 es una especie química conocida,
llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por
adición de 96 kcal/mol de energía a un átomo de carbono, uno de los electrones 2s puede
promocionarse hasta alcanzar el orbital vacío 2p, dando lugar a la configuración electrónica
indicada a continuación:
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energía
creciente
2p
n=2
2s
n=1 1s
estado electrónico del átomo de carbono excitado
Al promocionar un electrón desde el orbital 2s al 2p el átomo de carbono tiene
disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede
conseguir la configuración electrónica de gas noble.
La formación de un enlace covalente produce un descenso de energía en el sistema. Por
ejemplo, la formación de un enlace C-H produce un descenso de energía de 87 kcal/mol. Por
tanto, la formación de dos enlaces covalentes más en el átomo de carbono provoca un descenso
de 174 kcal/mol de energía, que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para
promover al átomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado.
Este razonamiento explica por qué el átomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar
de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetraédrica de la molécula de metano. Si
admitimos que el átomo de carbono en la molécula de metano participa con el orbital 2s y los
tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarían tres enlaces covalentes por solapamiento
C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formaría por solapamiento C2s-H1s. Esto significaría que
tres de los ángulos H-C-H serían de 90º, y los otros quedarían indeterminados.
H
H
C
H
H
Estructura que debería presentar el metano
si los orbitales enlazantes no están hibidrizados
Orbitales 1s y 2p del
átomo de carbono
El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una
solución satisfactoria aproximada para la ecuación de Schroedinger para la capa n=2, pero
pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que también sean soluciones
satisfactorias para la ecuación de Schroedinger. Matemáticamente está permitido combinar los
orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condición de que en la formación de los cuatro
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orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal
combinación consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene ¼ de
carácter s y ¾ de carácter p. Los cuatro orbitales híbridos son entonces equivalentes entre sí y,
teniendo en cuenta que contienen triple carácter p que s, se les denomina híbridos sp3.
El contorno de densidad electrónica de un orbital sp3 presenta dos lóbulos, como un
orbital p, pero en este caso los lóbulos son bastante desiguales en tamaño.
Diagrama de contorno de densidad
electrónica de un orbital híbrido sp3
Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estén situados entre los
núcleos de los átomos. Un orbital sp3 puede situar mucha más densidad electrónica, en una
dirección determinada, que la que sitúa un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace
covalente que se forme con la participación de un orbital sp3 del átomo de carbono será más
fuerte que un enlace covalente en el que participe un orbital p o un orbital s.
La energía de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital
híbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrógeno es de 103 kcal/mol, mientras que los
enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energía de 60 kcal/mol y 80
kcal/mol.
Los cuatro orbitales híbridos sp3 del carbono se sitúan en direcciones tales que forman
entre ellos ángulos de 109.5º, como si se dirigieran hacia los vértices de un tetraedro regular.
Densidad electrónica alrededor de
un átomo de carbono con hibridación sp3.
La densidad electrónica total es esférica
Los orbitales híbridos sp3 dan la mejor explicación para la formación de enlaces en los
hidrocarburos saturados porque el átomo de carbono tiene la misma energía, tanto si está
hibridizado como si no lo está, pero la configuración hibridizada puede formar enlaces más
fuertes.
La geometría tetraédrica tiene una ventaja adicional, puesto que permite que los núcleos
de hidrógeno estén lo más alejados posible entre sí para una longitud de enlace C-H. Y puesto
que estos núcleos están todos cargados positivamente, cuanto más alejados estén, en igualdad de
otras condiciones, menor será la energía del sistema.
La molécula del metano es un tetraedro perfecto con ángulos de enlace de 109.5º. La
distancia de enlace C-H es de 1.09 Å. La hibridación sp3 en el átomo de carbono explica la
estructura del metano. Cada enlace C-H se forma por solapamiento de un orbital sp3 del carbono
con un orbital 1s del hidrógeno.
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H
o
H
H
C
1.09 A
H
109.5º
El etano CH3-CH3 está compuesto por dos grupos metilo. Cada átomo de carbono
presenta una hibridación sp3 y se une a los átomos de hidrógeno mediante un enlace σ formado
por solapamiento del orbital 1s del hidrógeno con un orbital sp3 del carbono. Además, existe un
enlace σ C-C formado por el solapamiento de un orbital sp3 de un átomo de carbono con el otro
orbital sp3 del otro átomo de carbono. Los dos grupos metilo no están fijos en una posición
determinada, sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que
mantiene unidos a los dos átomos de carbono. El enlace σ mantiene el solapamiento lineal
cuando giran los átomos de carbono (véase el bloque temático II para el concepto de isomería
conformacional).
H
H
H
giro de 60º
H
H
H
H
Conformación eclipsada del etano
H
H
H
H
H
Conforrmación alternada del etano
conformaciones alternadas del etano
I.1.2.2. El doble enlace Carbono-Carbono
Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se
forma un enlace simple. Muchas moléculas orgánicas contienen átomos que comparten dos
pares electrónicos, como la del etileno, y se dice que estos átomos están unidos mediante un
enlace doble. También hay estructuras orgánicas con átomos que comparten tres pares de
electrones, como los de la molécula de acetileno, y en este caso se dice que el enlace entre los
átomos es un triple enlace.
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Representación de Lewis del etileno y del acetileno
H
H
C C
H
H
Etileno
H C C H
Acetileno
Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les denomina
también olefinas. El alqueno más simple es el etileno cuya fórmula molecular es C2H4. El doble
enlace se representa, en una estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los
átomos de carbono. La longitud del enlace C=C en el etileno es de 1.33 Å, mucho más corto que
el enlace simple C-C del etano que es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H en el etileno es de
1.08 Å, ligeramente menor que el enlace C-H en el etano que es de 1.09 Å. Los ángulos de
enlace de C-C-H y H-C-H son de 121.7° y 116.6° respectivamente.
H
o
o
1.33 A
C
1.08 A
H
116.6o
C
121.7o
o
1.54 A
H
H
C
H
C
o
H
H
H
H
1.09 A
etileno
H
etano
Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de
carbono que forman el doble enlace presentan una hidridación sp2 y que el doble enlace está
constituido por un enlace σ y un enlace π. El enlace σ se forma por solapamiento de los
orbitales sp2 de cada átomo de carbono. Cada uno de los enlaces C-H se forma por solapamiento
de un orbital híbrido sp2 del carbono con el orbital 1s del hidrógeno.
2p
2p
H
H
C
C
sp2
H
C
H
H
H
C
H
H
Enlace σ (Csp2-Csp2)
En la región de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones más. Cada átomo de
carbono contiene todavía un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de dos lóbulos y a
cada uno se le da un signo que representa el signo algebraico de la función de onda en las
diferentes regiones. Los signos de la función de onda no representan cargas. Indican que la
función de onda de un orbital 2p tiene valor cero en el átomo de carbono. A esto se le denomina
un nodo. Los nodos son puntos que marcan un cambio de signo de la función de onda (Nota= en
estos apuntes los dos signos de la función de onda, + y -, se representan mediante dos colores
diferentes en cada uno de los lóbulos orbitálicos).
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Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados paralelamente
entre sí y perpendicularmente a la estructura del enlace σ, y además el signo de la función de
onda tiene que coincidir. Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces σ tiene que ser
coplanar y los seis núcleos atómicos implicados en el doble enlace tienen que estar en el mismo
plano. Si esto ocurre, los dos orbitales paralelos p están lo suficientemente cerca para solaparse
en posición lateral y se pueden combinar de dos maneras:
a) Cuando se recubren los lóbulos del mismo signo se forma un orbital molecular enlazante π.
b) Si los signos de la función de onda no coinciden se genera un orbital molecular
antienlazante π*.
En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace π entre
los átomos de carbono están en el orbital molecular enlazante π.
H
C
Energía
C
H no hay solapamiento H
H
H
H
C
C
H
H
Orbital π∗ antienlazante
H
H
C
H
C
H
solapamiento
enlazante
H
H
C
C
H
H
Orbital π enlazante
El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el que
se forman los orbitales σ. Por consiguiente un enlace π es más débil que un enlace σ.
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones:
a) El enlace σ del etileno está formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono
(33.3% de carácter s), mientras que el enlace σ en el etano está formado por el solapamiento de
dos orbitales sp3 (25% de carácter s).
b) El solapamiento de los orbitales p que forman el enlace π aproxima a los dos átomos de
carbono.
Isomería cis-trans
La energía de disociación del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y la
energía de disociación de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la energía de
disociación del enlace π debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de la molécula de etileno no
pueden torcerse entre sí, porque para ello se debería romper el enlace π. A diferencia de lo que
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ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre rotación. Este es el origen
de la isomería cis-trans. Por ejemplo, hay dos alquenos que responden al nombre de 2-buteno:
el cis-2-buteno y el trans-2-buteno (véase el bloque temático II para el concepto de isomería
configuracional de doble enlace).
CH3
H3C
C
H
H3C
C
C
H
H
C
CH3
H
cis-2-buteno
trans-2-buteno
I.1.2.3. El triple enlace Carbono-Carbono
Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les denomina
también hidrocarburos acetilénicos porque derivan del alquino más simple que se llama
acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la región
entre los núcleos de carbono.
H C C H
Acetileno
El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridación sp en
cada uno de los átomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre sí genera el enlace
σ C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s del hidrógeno forma el
enlace σ C-H. Los dos enlaces π se originan por solapamiento de los dos orbitales p que
quedan en cada uno de los dos átomos de carbono. El solapamiento de estos orbitales forma un
cilindro de densidad electrónica que circunda al enlace σ C-C.
Enlace σ Csp-Csp
Enlace σ Csp-H1s
C
H
C
H
H
Sistema de orbitales σ del acetileno
C
H
C
Sistema de orbitales π del acetileno
La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 Å y cada uno de los enlaces C-H
tiene una distancia de 1.06 Å. Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H, son más cortos que
los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno.
1.54 Å
H
H
1.33 Å
H
C
C
H
H
1.09Å
C
H
H
1.20 Å
H
H
C
H
1.08Å
H
C
C
1.06 Å
H
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etano
etileno
acetileno
El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares de
electrones y al elevado carácter s de los orbitales hidridos sp (50% de carácter s), lo que
aproxima más a los átomos de carbono que forman el enlace σ del acetileno.
I.1.3. Electronegatividad y polaridad
Cuando dos átomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice
que el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molécula de hidrógeno, en
el enlace covalente de la molécula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono del etano.
Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes están formados por dos átomos
diferentes, de manera que los electrones del enlace son atraídos con mayor intensidad por uno
de los dos átomos que forman el enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina
enlace polar. Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace
se encuentra atraído con más intensidad por el átomo de cloro, de manera que sobre el átomo de
carbono aparece una pequeña carga parcial positiva y sobre el átomo de cloro aparece una
cantidad igual de carga negativa. En la siguiente figura se indica el enlace covalente polar C-Cl
de la molécula de clorometano. La polaridad del enlace se indica con una flecha que dirige su
punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un signo mas (+) en el extremo positivo del
enlace.
H μ
δ−
δ+
H
C
Cl
H
Clorometano
La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar (μ) que se define como la
cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El símbolo δ+ quiere
decir una pequeña cantidad de carga positiva y el símbolo δ- quiere decir una pequeña cantidad
de carga negativa.
A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparación de las
electronegatividades de los átomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como
la tendencia del núcleo atómico a la atracción de electrones.
Pauling desarrolló una escala de electronegatividades relativas para la mayoría de los
átomos. En el Sistema Periódico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y
disminuye al bajar en una columna, por lo que el flúor es el elemento más electronegativo. A
continuación, se da una tabla de electronegatividades para los principales átomos de interés en
Química Orgánica.
14
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H
2.2
Li
1.0
Na
0.9
Be
1.6
Mg
1.3
B
1.8
Al
1.6
C
2.5
Si
1.9
N
3.0
P
2.2
O
3.4
S
2.6
F
4.0
Cl
3.2
Br
3.0
I
2.7
Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debería estar muy poco polarizado,
puesto que la electronegatividad del hidrógeno y del carbono es similar. Sin embargo, los
halógenos, el oxígeno y el nitrógeno, que son heteroátomos que suelen aparecer en las
estructuras orgánicas, son más electronegativos que el carbono y, por tanto, los enlaces Chalógeno, C-O y C-N son polares.
A continuación, se representan las estructuras de Lewis de las moléculas de fluoruro de
hidrógeno (HF), agua (H2O) y amoníaco (NH3) con indicación de la polaridad de los enlaces. La
molécula de metano se puede considerar que está constituida por enlaces C-H muy poco
polarizados:
δ
+
H
δ−
F
−
δ+ δ
δ+
H O H
Fluoruro de
hidrógeno
Agua
δ+
H
H
N
δ+
δ−
δ+
H
Amoniaco
H
H
C
H
H
Metano
En algunos de los temas de esta asignatura se dará una representación del contorno de
densidad electrónica de determinadas moléculas. La asimetría en la distribución de carga se
indicará con un sistema de colores que varía de tonalidad según el valor del potencial
electrostático: el color rojo indica una zona de la estructura con elevada densidad de carga
negativa, debido a presencia de átomos muy electronegativos, mientras que un color azul indica
una zona de la estructura con déficit de carga debido a la presencia de átomos poco
electronegativos.
En la siguiente figura se muestra esta variación del color respecto al signo del potencial:
rojo
<
potencial electrostático
más negativo
naranja
<
amarillo
<
verde
<
azul
potencial electrostático
más positivo
En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrostático que presentan
las moléculas descritas anteriormente:
15
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
El enlace H-F del fluoruro de hidrógeno está fuertemente polarizado y la densidad de
carga a lo largo del enlace entre el flúor y el hidrógeno está desplazada hacia el átomo más
electronegativo (flúor) creando un potencial electrostático negativo alrededor de dicho átomo
(color rojo) y en consecuencia un potencial electrostático positivo alrededor del hidrógeno
(color azul).
Lo mismo ocurre en el caso de la molécula de agua, en el que la mayor electronegatividad
del oxígeno provoca la polarización de los enlaces O-H.
El caso del amoníaco es similar al de la molécula de agua: el nitrógeno es más
electronegativo que el hidrógeno y, por tanto, los tres enlaces N-H son polares. La densidad de
carga se halla desplazada hacia el nitrógeno, lo cual se aprecia perfectamente en el diagrama de
contorno de potencial electrostático debido a la coloración rojiza en la parte superior de la figura
(posición del nitrógeno), y a la aparición de una zona de color azul en la parte inferior, en la
cual se ubican los tres átomos de hidrógeno.
En el metano no existen enlaces polares debido a las electronegatividades similares de los
átomos de carbono y de hidrógeno. La distribución simétrica de la densidad de carga conlleva la
aparición de un potencial electrostático más bien neutro (verde) alrededor de todos los átomos
de la molécula.
I.1.4. Efecto inductivo
La diferente electronegatividad de los átomos que constituyen las moléculas orgánicas, y
las interacciones secundarias entre sus orbitales provocan, la aparición de ciertos efectos de
polarización y deslocalización electrónica. Uno de ellos es el denominado efecto inductivo, que
se puede definir como la polarización de enlaces provocada por un átomo o un grupo atómico a
lo largo de una cadena carbonada σ.
En la siguiente figura se indica el efecto inductivo provocado por el átomo de cloro en la
molécula de cloroetano:
Efecto inductivo en el cloroetano
H
δ
H
H
C
C
H
H
δ
Cl
δ
El enlace C-Cl de la molécula de cloroetano está polarizado debido a la diferencia de
electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como consecuencia de ello, sobre el átomo de
cloro existe una fracción de carga negativa y sobre el átomo de carbono una fracción de carga
16
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
positiva. Este átomo de carbono cargado positivamente atrae hacia sí los tres pares de electrones
que le unen a los otros tres átomos y por tanto en el otro átomo de carbono de la molécula
aparece una fracción de carga positiva, aunque menor que en el átomo de carbono unido
directamente al cloro.
El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenómeno que ocurra en un
momento dado en la molécula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo decrece
rápidamente al aumentar la distancia con respecto al origen del desplazamiento electrónico, y en
la práctica se puede despreciar a partir del segundo átomo de la cadena.
El efecto inductivo puede ser electrón-atrayente, como el del átomo de cloro en el
cloroetano, o electrón-dador como el del grupo alquilo en la molécula anterior. El efecto
inductivo se representa transformando el enlace en una flecha y se indica como +I o –I según el
efecto sea electrón-dador o electrón-atrayente.
Tomando como referencia el hidrógeno, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos
átomos, o grupos de átomos, cuya electronegatividad es mayor que la del C se considera que
tienen efecto inductivo –I. Este tipo de átomos, o grupos de átomos, se clasifican como electrónatrayentes, ya que atraen hacia sí el par de electrones del enlace, dejando sobre el átomo de
carbono al que están unidos una densidad de carga positiva.
Por otro lado, aquellos átomos, o grupos de átomos, que tienden a desplazar la densidad
electrónica sobre el átomo de carbono al que están unidos se dice que tienen un efecto inductivo
+I, y se clasifican como grupos electrón-dadores. En este grupo cabe clasificar a los radicales
alquílicos, los metales, y los grupos cargados negativamente.
En la tabla que se da a continuación se da una clasificación de los principales grupos
orgánicos según sus efectos inductivos electrón-atrayentes o electrón-dadores. Los grupos
alquilo, de los cuales se indican en la tabla solo los más usuales como el t-butilo, el isopropilo,
el etilo o el metilo, presentan todos efecto inductivo electrón-dador (+I).
Efectos inductivos
Efecto electrón-atrayente (-I)
Efecto electrón-dador (+I)
-
-NO2 (grupo nitro)
-O (grupo alcóxido)
-CN (grupo ciano)
-COO (grupo carboxilato)
-COOH (grupo carboxilo)
-C(CH3)3 (grupo t-butilo)
-X (halógenos)
-CH(CH3)2 (grupo isopropilo
-OCH3 (grupo metoxilo)
-CH2CH3 (grupo etilo)
-OH (grupo hidroxilo)
-CH3 (grupo metilo)
-
En los enlaces polares las cargas parciales sobre los átomos son reales. Sin embargo,
cuando se dibujan las estructuras de Lewis de determinadas especies químicas aparecen cargas
eléctricas asociadas a algunos átomos. Estas cargas se denominan cargas formales y se calculan
según la siguiente ecuación:
17
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
Carga formal = nº electrones capa de valencia - nº electrones no compartidos +
nº electrones enlazantes
2
A continuación se dibujan las estructuras de Lewis del anión carbonato y del nitrometano.
O
O
C
O
O
Anión carbonato
H 3C
N
O
Nitrometano
En dos de los átomos de oxígeno del anión carbonato aparece una carga formal negativa.
Por otro lado, en la molécula de nitrometano aparece una carga formal positiva sobre el átomo
de nitrógeno y una carga formal negativa sobre uno de los dos átomos de oxígeno.
En la siguiente figura se indica el cálculo de la carga formal de cada uno de los átomos
que integran el anión carbonato:
carga formal = 6 - ( 4 +
O
O
4
)= 0
2
8
)= 0
2
carga formal = 4 - ( 0 +
C
O
carga formal = 6 - ( 6 +
Anión carbonato
2
) =-1
2
El mismo cálculo se indica a continuación para los átomos de oxígeno y nitrógeno de la
molécula de nitrometano:
carga formal = 6 - ( 4 +
4
)= 0
2
O
H 3C
carga formal = 5 - ( 0 +
N
O
Nitrometano
carga formal = 6 - ( 6 +
8
) = +1
2
2
2
) = -1
Dos átomos diferentes que poseen la misma configuración electrónica en la capa de
valencia, aunque posean distinta carga formal, se denominan átomos isoelectrónicos. Por
ejemplo, el átomo de fluor del fluorometano y el átomo de oxígeno del anión metóxido son
átomos isoelectrónicos, al igual que el átomo de carbono del metano y el átomo de nitrógeno del
catión amonio.
Átomos isoelectrónicos
H
H C F
H
Fluorometano
H
H C O
H
Anión metóxido
Átomos isoelectrónicos
H
H C H
H
Metano
H
H N H
H
Catión amonio
18
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
Unidad temática I.2
I.2.1. Enlaces deslocalizados: efecto resonante
Se denominan enlaces conjugados a los enlaces múltiples, ya sean dobles o triples enlaces
que están separados por un enlace simple. La presencia en una estructura de enlaces conjugados,
o la presencia de enlaces múltiples contiguos a átomos con pares electrónicos libres, provoca la
aparición del efecto resonante o mesómero, también conocido como efecto conjugativo (se
describe como efecto K, por la inicial de Konjugativ en alemán).
El efecto resonante, mesómero o conjugativo, es un efecto estabilizante y se define
como la deslocalización de la densidad electrónica π de un átomo, o grupo de átomos,
sobre otros átomos de la estructura.
La molécula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que contiene
dos enlaces dobles C-C conjugados, por tanto separados por un enlace simple C-C:
Estructuras resonantes del butadieno
H 2C
H
C
I
C
H
CH2
H 2C
II
H
C
C
H
CH2
H 2C
H
C
C
H
CH2
III
El efecto conjugativo, resonante o mesómero permite describir la estructura del butadieno
con dos estructuras de Lewis adicionales, las numeradas como II y III en la figura anterior, las
cuales contienen un enlace doble y dos cargas de signo opuesto en los extremos de la molécula.
Las estructuras resonantes o mesómeras son aquellas que tienen la misma geometría
pero difieren en su distribución electrónica. Este es el caso de las estructuras I, II y III de la
figura anterior, cuya geometría (posición de los núcleos) es idéntica, pero se diferencian en la
forma en la que se distribuye la densidad electrónica π.
La molécula orgánica que se describe mediante la contribución de varias estructuras
resonantes tiene características asociadas a cada una de aquéllas. En estos casos se dice que la
molécula es un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El método de la resonancia
permite saber, de forma cualitativa, la estabilización que puede conseguir una molécula por
deslocalización electrónica. Cuanto mayor sea el número de estructuras resonantes mediante las
que se pueda describir una especie química mayor será su estabilidad.
El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripción del nitrometano,
que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuación:
Estructuras resonantes del nitrometano
O
O
H 3C
N
O
I
H 3C
N
O
II
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Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura
resonante II, sino la estructura que resultaría al mezclar las características asociadas a la
estructura I y a la II, tal y como se indica a continuación:
Híbrido de resonancia del nitrometano
δ
O
δ
H 3C
N
O
δ
El problema de dibujar los compuestos orgánicos como híbridos de resonancia reside en
la imposibilidad de contar el número de electrones sobre determinados átomos. Por ejemplo, en
la estructura de híbrido de resonancia del nitrometano se hace difícil saber el número de
electrones sobre el átomo de nitrógeno o sobre los átomos de oxígeno.
Aunque los híbridos de resonancia dan una imagen más real del orden de enlace y de la
distribución electrónica de la molécula no se suelen utilizar en los textos de Química Orgánica,
debido al problema acabado de comentar. Una forma de escribir el híbrido de resonancia, que sí
permite contar los electrones en cada átomo, consiste en encerrar entre corchetes a todas las
estructuras resonantes conectándolas entre sí mediante una flecha de doble punta, tal y como se
ha descrito más arriba.
La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a la descripción de la
molécula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que teóricamente puede
atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor
estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:
1. Una estructura resonante será tanto más estable (contribuirá más al hibrido de
resonancia) cuanto mayor sea el número de enlaces formales que posea.
2. Las estructuras iónicas con separación de cargas son más inestables (contribuyen
menos al hibrido de resonancia) que las no cargadas.
3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de otras
condiciones, será más estable (contribuirá más al hibrido de resonancia) la estructura con
la carga negativa en el átomo más electronegativo.
4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la
segunda fila del Sistema Periódico son particularmente estables (contribuyen más al
hibrido de resonancia), aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un
átomo electronegativo.
Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto conviene seguir
las siguientes reglas:
1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestión.
20
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de
Lewis de manera que:
a) Todos los núcleos mantengan su posición original.
b) Se mantenga el mismo número de electrones apareados.
A continuación se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la
acetamida:
1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:
O
H 3C
C
I
NH2
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar, se dibuja otra estructura de
Lewis que mantenga los núcleos en la misma posición y que contenga el mismo número de
electrones apareados que la primera, tal y como se indica a continuación.
Estructuras resonantes de la acetamida
O
O
H 3C
C
I
NH 2
H 3C
C
NH 2
II
El método de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como un híbrido
de resonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras resonantes la que
contribuye en mayor proporción en el híbrido de resonancia es la I, porque tiene un mayor
número de enlaces y porque no comporta separación de cargas. Sin embargo, la estructura
resonante II, aunque contribuye poco a la hora de determinar las propiedades físicas y químicas
de la acetamida, pone de manifiesto que el enlace C-N debe tener un cierto carácter de doble
enlace, como así ocurre en realidad.
I.2.1.1. Energía de resonancia
Como se ha indicado anteriormente, los dobles enlaces separados por tan sólo un enlace
sencillo se denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3-butadieno o en el 1,3pentadieno. Cuando los enlaces dobles están separados por dos o más enlaces sencillos no
interaccionan entre sí, y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4pentadieno.
1,4-Pentadieno
1,3-Pentadieno
(Dieno no conjugado)
(Dieno conjugado)
21
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
Debido a la interacción entre los dobles enlaces, los sistemas con dobles enlaces
conjugados son más estables que los sistemas con dobles enlaces aislados.
Una forma de comparar la estabilidad relativa de los alquenos es medir el calor
desprendido en la reacción de hidrogenación. Por ejemplo, la diferencia entre los calores de
hidrogenación del 1-penteno (ΔH° = -30 Kcal/mol) y del trans-2-penteno (ΔH° = -27.4
Kcal/mol) indica que este último es 2.6 kcal/mol más estable que el alqueno monosustituido.
Comparación entre los calores de hidrogenación del 1-penteno y del trans-2-penteno
1-penteno
2.6 Kcal/mol
energía
trans-2-penteno
Hº = -30.0 kcal/mol
Hº = -27.4 kcal/mol
pentano
Si una molécula tiene mas de un enlace doble y están aislados entre sí, el calor de
hidrogenación se acerca a la suma de los calores de hidrogenación de los dobles enlaces
individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenación del 1,4-pentadieno (dieno con enlaces
dobles aislados) es de -60.2 kcal/mol, que es aproximadamente el doble del calor de
hidrogenación del 1-penteno.
H 2, Pt
Hº = -60.2 Kcal /mol
1,4-Pentadieno
Para el caso de un dieno conjugado, como el trans-1,3-pentadieno se puede calcular un
calor de hidrogenación teórico que sería el que correspondería a la suma de los dos enlaces
dobles. A continuación, se efectúa este cálculo para el trans-1,3-pentadieno.
Cálculo del calor de hidrogenación teórico del trans-1,3-pentadieno
1 enlace doble similar al del 1-penteno
trans-1,3-pentadieno
1 enlace doble similar al del trans-2-penteno
Hº = -30.0 kcal/mol
Hº = -27.4 kcal/mol
Hº = -57.4 kcal/mol
22
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
Según este cálculo, la hidrogenación del trans-1,3-pentadieno debería desprender,
aproximadamente, 57.4 kcal/mol. Sin embargo, cuando se lleva a cabo la hidrogenación del
trans-1,3-pentadieno, y se determina en un calorímetro el calor desprendido, se observa que son
sólo 53.7 Kcal/mol, y por tanto existe una diferencia de 3.7 kcal/mol entre el valor teórico y el
valor experimental. Este valor indica que el dieno conjugado tiene una estabilidad adicional de
unas 3.7 kcal/mol, que se denomina energía de resonancia o energía de conjugación.
En el siguiente diagrama se comparan gráficamente los calores de hidrogenación teórico
y experimental del trans-1,3-pentadieno, apreciándose claramente la estabilización adicional,
calculada en 3.7 kcal/mol, de este dieno conjugado con respecto a la hipotética situación no
conjugada.
Comparación entre los calores de hidrogenación teórico y experimental
del trans-1,3-pentadieno
1,3-pentadieno teórico
3.7 Kcal/mol (Energía de resonancia)
1,3-pentadieno
energía
Hº = -57.4 kcal/mol
Hº = -53.7 kcal/mol
pentano
Esta estabilización adicional de los dienos conjugados es una situación general. Por
ejemplo, el 1,3-butadieno es un dieno conjugado y, teniendo en cuenta que el calor de
hidrogenación experimental del 1-buteno es 30.2 kcal/mol, su calor de hidrogenación teórico
sería de 60.4 kcal/mol, tal y como se calcula a continuación:
H2, Pt
Hº = -30.2 kcal/mol
1-buteno
o
H teórico =2 x (-30.2 kcal/mol) = -60.4 kcal/mol
1,3-butadieno
Sin embargo el calor de hidrogenación experimental del 1,3-butadieno es de sólo -56.8
kcal/mol. La diferencia entre el valor teórico y el experimental, que es de 3.6 kcal/mol, es la
23
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
energía de resonancia o de estabilización del 1,3-butadieno.
Comparación entre los calores de hidrogenación teórico y experimental
del 1,3-butadieno
1,3-butadieno teórico
3.6 Kcal/mol (Energía de resonancia)
1,3-butadieno
energía
Hº = -60.4 kcal/mol
Hº = -56.8 kcal/mol
butano
I.2.2. Aromaticidad
El compuesto orgánico que representa de forma paradigmática el concepto de
aromaticidad es el benceno. La primera estructura para este compuesto fue propuesta por el
químico alemán Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) en 1865, y consistía en
una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles
alternados. En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1.47 Å) que los
enlaces dobles (1.33 Å). Cuando se desarrollaron los métodos físicos de determinación
estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontró que todas las
distancias eran iguales y median 1.39 Å, que es un promedio entre la distancia de un enlace
doble (1.33 Å) y un enlace simple (1.47 Å).
Estuctura del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno
Estructura real del benceno
o
1.33A
H
H
C
C
o
H
1.47A
C
H
C
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
C
H
H
H
H
H
H
H
o
enlaces idénticos (1.39A)
24
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
Aparte de las características físicas del benceno, que no resultan explicadas por las
estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades químicas del benceno que
tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles alternados que propuso
Kekulé. De hecho, la hidrogenación del benceno es mucho más lenta que la de los alquenos y
requiere condiciones mucho más drásticas: alta presión de hidrógeno y empleo de catalizadores
muy activos.
Antes se ha visto cómo la comparación de los calores de hidrogenación permite
cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no
conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo método para determinar cuál es
la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparación con otros alquenos cíclicos.
En la siguiente gráfica se representan los calores de hidrogenación, determinados
experimentalmente, del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-ciclohexadieno y del
benceno. También se representa, a modo de comparación, el calor de hidrogenación teórico del
hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno.
1,3,5-ciclohexatrieno
-32.9 kcal/mol
de energía de
resonancia
1.8 kcal/mol
energía de
resonancia
energía
-57.4
kcal/mol
-55.4
kcal/mol
-82.2
kcal/mol
- 49.8
kcal/mol
-28.6
kcal/mol
energía del
ciclohexano
Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4ciclohexadieno, un dieno con conjugado, libera en la hidrogenación 57.4 kcal/mol,
aproximadamente el doble del calor de hidrogenación del ciclohexeno. La hidrogenación del
1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado libera 55.4 kcal/mol, 1.8 kcal/mol menos que el doble
del valor del ciclohexeno. Una energía de resonancia de 1.8 kcal/mol es típica para un dieno
conjugado. Para el hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenación
de:
0
H = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal /mol
25
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presión atmosférica, la
hidrogenación del benceno necesita de elevadas presiones de hidrógeno y de catalizadores muy
activos. Cuando se produce la hidrogenación sólo se liberan 49.8 kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos
que el hipotético calor de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energía
se le conoce como energía de resonancia del benceno.
Se dice que el benceno es un hidrocarburo aromático, que es un término que engloba
a aquellos compuestos que posen una elevada estabilidad termodinámica y una reactividad
química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalización de
la densidad electrónica asociada a los orbitales p. Las estructuras resonantes se diferencian en la
distribución de la densidad electrónica pero no en la posición relativa de los átomos que las
integran. En realidad el benceno es un híbrido de resonancia cuyos enlaces π están
deslocalizados, con un orden de enlace de aproximadamente 1 ½ entre los átomos de carbono
adyacentes. Esto explica que las longitudes de enlace C-C en el benceno sean más cortas que
las de los enlaces simples, pero más largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces π
están deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un círculo en el hexágono, en lugar de
trazar los enlaces dobles localizados.
Diferentes representaciones del benceno
orden de enlace = 1 1/2
representación de resonancia
Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis átomos de carbono con
hibridación sp2, enlazados entre sí mediante enlaces σ Csp2-Csp2. Cada uno de los átomos de
carbono se enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace σ Csp2-H1s. Todos los
enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ángulos de enlace son de 120º. Como los
átomos de carbono presentan hibridación sp2, cada átomo de carbono tiene un orbital p
perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos
para formar un círculo de densidad electrónica π por encima y por debajo del plano molecular.
La representación del benceno como un hexágono regular con un círculo en el centro
evoca el solapamiento cíclico de los seis orbitales 2p.
Representación de la densidad electrónica π del benceno
H
H
H
H
H
H
26
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
Orbitales moleculares del benceno
El sistema de orbitales π del benceno se forma en realidad por combinación lineal de los
seis orbitales 2p asociados a los átomos de carbono. Esta combinación genera seis orbitales
moleculares π de los cuales tres son enlazantes y tres son antienlazantes y son los que se
muestran a continuación:
Sistema de orbitales moleculares π del benceno
3. O.M.
antienlazantes
energía
3. O.M.
enlazantes
La ocupación de los orbitales enlazantes en el benceno es óptima puesto que no se sitúa
ningún electrón en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede afirmar, a la vista del
diagrama anterior, que la estabilidad del benceno se debe a un grupo de orbitales moleculares de
baja energía, que son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la densidad
electrónica asociada a los electrones π.
El benceno se engloba dentro de la familia de los compuestos aromáticos. Los
componentes de esta familia cumplen las siguientes condiciones:
1) Sus estructuras son cíclicas y contienen enlaces dobles conjugados.
2) Cada átomo de carbono del anillo presenta hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al
menos un orbital p no hidridizado.
3) Los orbitales p se solapan formando un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura
debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
27
4) Además, los compuestos aromáticos deben cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el
siguiente:
Un compuesto aromático contiene 4n+2 electrones π en el sistema cíclico, siendo n un número
entero.
Si el número de electrones π es 4n, siendo n un número entero, el compuesto es antiaromático.
28
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
Unidad temática I.3. Propiedades de los compuestos orgánicos
I.3.1. Enlaces más débiles que el enlace covalente
El enlace covalente es la unión que explica el mantenimiento de la unidad estructural de
un compuesto orgánico. Además de este enlace intramolecular se pueden dar interacciones entre
las moléculas, que son mucho más débiles que los enlaces covalentes, pero que a menudo son
las responsables de las propiedades físicas de los compuestos orgánicos. Este tipo de
interacciones intermoleculares son de especial importancia en el estado sólido y en el estado
líquido, situaciones en las que las moléculas están en íntimo contacto. Los puntos de fusión, de
ebullición y las solubilidades de los compuestos orgánicos muestran los efectos de estas fuerzas.
Las principales fuerzas intermoleculares son:
1) Las fuerzas de Van der Waals, que se clasifican a su vez en:
a) Fuerzas dipolo permanente-dipolo permanente (fuerzas de Keesom)
b) Fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido (fuerzas de Debye)
c) Fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido (fuerzas de dispersión de London)
2) Los enlaces por puentes de hidrógeno
I.3.1.1. Las fuerzas, o interacciones, de Van der Waals
Las fuerzas, o interacciones, de van der Waals son las fuerzas atractivas o repulsivas
que se establecen entre las moléculas, ya sean éstas polares o apolares. El valor de las
atracciones intermoleculares de tipo van der Waals es bajo, oscilando entre 0.1 y 35 KJ/mol. Sin
embargo, estas fuerzas juegan un papel fundamental en campos tan diversos como la química
supramolecular, la biología estructural, la ciencia de polímeros, la nanotecnología, la ciencia de
superficies, y la física de materia condensada.
Existen básicamente tres tipos de interacciones de van der Waals, que se comentan a
continuación.
I.3.1.1. a. Fuerzas dipolo permanente-dipolo permanente (fuerzas de Keesom)
Las fuerzas de atracción que se establecen entre dipolos permanentes se denominan
fuerzas de Keesom. El valor de este tipo de interacciones es proporcional a los valores de los
momentos dipolares de las moléculas, y se debe a la atracción electrostática entre la zona
cargada negativamente de una molécula y la zona cargada positivamente positiva de la otra.
Esta atracción electrostática provoca que las moléculas se vayan orientando unas con respecto a
otras (véase la figura que se representa a continuación):
29
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
Orientación de moléculas polares debido a las fuerzas de Keesom
Las fuerzas de Keesom explican por qué los gases constituidos por moléculas polares,
como el SO2 o el HCl, son fácilmente licuables: al disminuir la temperatura, decrece la agitación
térmica, los dipolos se orientan entre sí, las moléculas se asocian y se produce un estado más
condensado (líquido).
I.3.1.1.b. Fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido (fuerzas de Debye)
Si se aplica un campo eléctrico a una molécula su densidad electrónica responde
generando y distribuyendo pequeñas cargas eléctricas en los átomos de la molécula, que en su
conjunto se anulan. Por ejemplo, la molécula de cloro carece de momento dipolar permanente,
pero si se aplica un campo eléctrico en la dirección del eje molecular, el par de electrones del
enlace covalente se polariza, y cada uno de los átomos de cloro que constituyen la molécula
adquiere una pequeña carga eléctrica igual, pero de signo opuesto, apareciendo un momento
dipolar inducido en la dirección del campo eléctrico. Esta polarización se mide en debyes, en
honor a Peter Debye.
Cl
Cl
Aplicación de un
campo eléctrico
δ
δ
Cl
Cl
Las moléculas polares, que contienen un dipolo permanente, actúan como pequeños
campos eléctricos, provocando la polarización de las moléculas apolares cercanas. Este
fenómeno de polarización inducida es una fuente de atracción entre moléculas y explica la
disolución de algunos gases apolares, como el Cl2, en disolventes polares.
I.3.1.1.c. Fuerzas de dispersión de London
En las moléculas no polares la principal fuerza de atracción es la fuerza de dispersión de
London, que surge de la interacción entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en
las moléculas. Así, la aproximación de las nubes electrónicas de dos moléculas apolares provoca
un desplazamiento transitorio de la densidad electrónica de aquéllas, induciéndose un momento
dipolar pequeño y temporal que provoca una atracción intermolecular. Estos dipolos temporales
solo duran una fracción de segundo y cambian continuamente de orientación. La fuerza de
30
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
atracción entre dipolos inducidos depende del peso molecular y del contacto superficial entre las
moléculas y, por tanto, es proporcional al área molecular.
El incremento de las fuerzas de dispersión de London, debido al aumento del peso
molecular y al de la superficie de contacto entre las moléculas, explica el aumento de la
temperatura de ebullición al pasar de metano (temperatura de ebullición = -165ºC), a propano
(temperatura de ebullición = -44.5ºC) y a butano (temperatura de ebullición = -0.5ºC).
Metano (CH 4 )
Propano (CH 3 CH 2CH3 )
Peso molecular = 16.0 g/mol
Temp. ebullición = -165ºC
Peso molecular = 44.1 g/mol
Temp. ebullición = -44.5ºC
Butano (CH 3CH2 CH 2 CH 3)
Peso molecular = 58.1 g/mol
Temp. ebullición = -0.5ºC
En la siguiente figura se representan los puntos de ebullición y las estructuras de los tres
isómeros del pentano (el n-pentano, el iso-pentano (2-metilbutano) y el neo-pentano (2,2dimetilpropano)).
n- Pentano
i so-Pentano
CH3 CH 2 CH 2CH 2CH3
CH 3
CH3 CHCH2 CH 3
Peso molecular = 72.2 g/mol
Temp. ebullición = 36.0ºC
Peso molecular = 72.2 g/mol
Temp. ebullición = 28.0ºC
neo-Pentano
CH 3
H3 C C CH 3
CH 3
Peso molecular = 72.2 g/mol
Temp. ebullición = 9.5ºC
La diferencia de temperatura de ebullición entre el isómero lineal n-pentano y el
ramificado neo-pentano (2,2-dimetilpropano) es de 27 °C. Esta diferencia se explica por la
forma lineal de las moléculas de n-pentano, que provoca un aumento de las fuerzas
intermolecularas de dispersión de London. Por el contrario, las fuerzas de dispersión de London
entre las moléculas cuasi-esféricas del neo-pentano son mucho más débiles, lo que se traduce en
una disminución de su temperatura de ebullición.
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
31
I.3.1.2. Interacciones intermoleculares por puente de hidrógeno
Los enlaces de hidrógeno se encuentran en toda la naturaleza. Por ejemplo, son los
responsables de las particulares propiedades del agua, las cuales permiten el desarrollo de la
vida en la Tierra. Los enlaces de hidrógeno proveen también la fuerza intermolecular que
mantiene unidas ambas hebras en una molécula de ADN. El enlace por puente de hidrógeno es
un tipo especial de interacción dipolo-dipolo y ocurre cuando un átomo de hidrógeno se
encuentra enlazado a un átomo fuertemente electronegativo como el nitrógeno, el oxígeno o el
flúor. En estos casos el átomo de hidrógeno posee una carga parcial positiva y puede interactuar
con otros átomos electronegativos de una molécula adyacente. Cuanto mayor sea la diferencia
de electronegatividad entre el átomo de hidrógeno y el átomo interactuante, más fuerte será el
enlace por puente de hidrógeno. Así, el enlace de hidrógeno formado con el F será de mayor
intensidad que el formado con el O, y éste a su vez será más intenso que el formado con el N.
A continuación se representan, a modo de comparación, las interacciones por puente de
hidrógeno entre moléculas de agua, entre moléculas de amoníaco (NH3) y ente moléculas de
fluoruro de hidrógeno (HF):
El enlace por puente de hidrógeno es mucho más débil que un enlace covalente normal OH, N-H y F-H. La energía de un enlace por puente de hidrógeno puede oscilar entre 8 y 40
KJ/mol.
En la siguiente figura se describe la interacción entre dos moléculas de agua mediante un
puente de hidrógeno y la formación de agregados intermoleculares de agua por el efecto de los
puentes de hidrógeno:
32
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
El etanol y del dimetil éter son dos compuestos isoméricos de fórmula molecular C2H6O.
Sin embargo, el etanol hierve a 78ºC mientras que el punto de ebullición del dimetiléter es de 25ºC. En la siguiente figura se representan esquemáticamente las interacciones por puente de
hidrógeno entre las moléculas de etanol y las interacciones dipolo-dipolo, mucho más débiles,
entre las moléculas de dimetil éter.
Interacciones por puente de hidrógeno
en el etanol
δ−
δ−
O δ−
H3C-H2C O δ− H+
δ
CH2-CH3
H δ+
δ−
δ−
O δ−
H3C-H2C O δ− H+
δ
CH2-CH3
H δ+
δ−
δ−
H3C-H2C O δ
H δ+
Interacciones dipolo-dipolo en
el dimetil éter
−
H O δ−
δ+
CH2-CH3
H3C
δ+
H3C
δ− O
O
H3C
δ− δ+
CH3
H3C
δ+
δ
−
O
H3C
H3C
O
H3C
CH3
−
δ+ δ
O
CH3
CH3
δ+
O
H3C
δ− δ+
H3C
δ− δ+
H3C
O
H3C
δ− δ+
H3C
O
δ−
CH3
δ+
CH3
O
δ−
La diferencia de temperatura de 103° entre los puntos de ebullición del etanol y del
dimetil éter se explica por la formación de puentes de hidrógeno entre las moléculas de etanol, y
la ausencia de este tipo de interacciones en el dimetil éter, en el cual sólo actúan las fuerzas
intermoleculares de tipo dipolo-dipolo (fuerzas de Keesom).
I.3.2. Estructura y propiedades de los compuestos orgánicos
Las fuerzas intermoleculares influyen de la siguiente manera en las propiedades físicas de
los compuestos orgánicos:
I.3.2.1. Puntos de ebullición
El punto de ebullición se define como la temperatura a la cual la presión de vapor del
líquido iguala a la presión del medio que rodea al líquido.
Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que mantienen las moléculas unidas unas
a otras deben romperse. Esto significa que el punto de ebullición de un compuesto depende de la
atracción entre las moléculas. Si las moléculas se mantienen unidas por interacciones fuertes se
necesitará mucha energía para separar las moléculas unas de otras y el compuesto tendrá un
elevado punto de ebullición. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares son débiles, se
necesitará una cantidad de energía relativamente baja para separar las moléculas unas de otras, y
el compuesto tendrá un punto de ebullición bajo.
Los alcanos, constituidos por moléculas apolares, tienen puntos de ebullición
relativamente bajos porque las atracciones intermoleculares se deben a la interacción entre
dipolos inducidos (fuerzas de dispersión de London), y este tipo de interacciones son de carácter
débil. Las fuerzas de dispersión de London son proporcionales a la superficie de contacto ente
las moléculas lo que explica que las alcanos formados por moléculas lineales (mayor superficie
33
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
de contacto) tengan mayores puntos de ebullición que sus isómeros formados por moléculas
ramificadas (menor superficie de contacto)
Los puntos de ebullición de los éteres, los haluros de alquilo, y en general de las
moléculas con heteroátomos, son más altos que los de los hidrocarburos de similar peso
molecular debido a la presencia de interacciones intermoleculares dipolo-dipolo, que son más
intensas que las interacciones de London.
En el caso de los alcoholes y las aminas, además de las interacciones entre dipolos,
intervienen las fuerzas por puente de hidrógeno, mucho más fuertes que las primeras. Por ello,
los puntos de ebullición de los alcoholes son más altos que los puntos de ebullición de los éteres
de igual peso molecular.
Los alcoholes también presentan mayor punto de ebullición que las aminas de igual peso
molecular. La explicación a este hecho reside en la mayor electronegatividad del átomo de
oxígeno en comparación con el átomo de nitrógeno, que hace que los puentes de hidrógeno O-H
sean más fuertes que los puentes de hidrógeno N-H.
I.3.2.2. Solubilidad
Las fuerzas intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgánicos. La
regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante: las sustancias polares se disuelven en
disolventes polares y las no polares en disolventes no polares.
Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad sobre la
solubilidad.
a) Un soluto polar con un disolvente polar, por ejemplo la disolución del cloruro sódico
(NaCl, compuesto iónico, soluto muy polar) en agua (H2O, disolvente polar). Para conseguir la
disolución de un cristal es necesario romper la atracción electrostática que lo iones de signo
opuesto se ejercen mutuamente en una red cristalina. Para separar a los iones se necesita una
gran cantidad de energía pero el agua, un disolvente muy polar, es capaz de disolver a muchos
sólidos iónicos mediante un proceso de solvatación.
En la disolución del NaCl, los cationes sodio (Na+) quedan rodeados por una esfera de
moléculas de agua que dirigen su extremo negativo (el átomo de oxígeno) hacia los cationes.
Solvatación de los aniones Cl- y los cationes Na+ por las moléculas de agua
δ+
δ+ δ
δO δ+
H
+
δ+ O δ
H
H H
O H
H
δ+
δ-
O
δ+
Na
Hδ +
O H
δ- δ+
δ+
δ+
H O δ-
-
δ-
δ +δ +
H H
O
δHδ+
δ δ+
O
+
H
δ
H
H O δδ+
δ+H
H
H
Hδ +δ +
δ- O H
Cl
δH
δ
O δ
H
+
+
δ+ δ+
H H
O δ-
Al mismo tiempo, los aniones cloruro (Cl-) se rodean de una esfera de moléculas de agua
que dirigen su extremo positivo (los átomos de hidrógeno) hacia los iones negativos. La energía
34
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
liberada en el proceso de solvatación, junto con el aumento de la entropía, compensa la energía
necesaria para romper la red cristalina y el resultado neto es la disolución de los cristales de
NaCl.
Otro ejemplo de interacción entre un soluto polar y un disolvente polar es el de la
disolución del HCl en agua. En este caso se produce la ordenación de las moléculas de soluto y
disolvente de manera que las moléculas de agua rodean al cloruro de hidrógeno acercando los
oxígenos a la parte positiva (H) del dipolo que forma la molécula de HCl y acercando los
hidrógenos hacia la parte negativa (Cl) del dipolo que forma la molécula de HCl. En la siguiente
figura se ha representado esta interacción para el caso general de una molécula polar
simbolizada como Y-Z.
Interacciones electrostáticas entre el agua y un soluto Y-Z
b) Un soluto polar con un disolvente no polar, por ejemplo la adición de cloruro sódico
(NaCl, soluto polar) a hexano (disolvente no polar). En este caso no se produce la disolución del
soluto porque las moléculas no polares del hidrocarburo no solvatan a los iones y no pueden
superar la gran energía que se necesita para romper la red cristalina.
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Soluto polar:
NaCl (red iónica)
Na
Cl
Na
Cl
Na
CH3 (CH 2) 4CH3
CH3 (CH 2) 4CH3
CH3 (CH 2) 4CH3
CH3 (CH 2) 4CH3
CH3 (CH 2) 4CH3
CH3 (CH 2) 4CH3
Cl
CH3 (CH 2) 4CH3
Disolvente apolar:
hexano
(hidrocarburo)
CH3 (CH 2) 4CH3
c) Un soluto no polar con un disolvente no polar, por ejemplo la disolución de la cera de
parafina (soluto no polar) en hexano (disolvente no polar). La cera de parafina está constituida
por largas moléculas de hidrocarburo no polares que se atraen débilmente por interacciones de
35
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
London. Estas atracciones también se establecen con el disolvente hexano, pero aunque el
intercambio energético es mínimo, la cera se disuelve en el hexano debido al gran aumento de
entropía que se produce en el proceso de disolución.
En la siguiente figura se ha simbolizado la disolución de la cera de parafina (representada
con una figura ovalada de color rojo) en el disolvente apolar hexano.
Disolución de un soluto no polar en hexano
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
d) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la interacción entre la cera de
parafina (soluto no polar) y el agua (disolvente polar). La energía necesaria para separar a las
moléculas apolares es mínima puesto que las interacciones que actúan entre este tipo de
moléculas son las débiles fuerzas de London. Por el contrario, las interacciones entre las
moléculas de agua son mucho más fuertes porque estas moléculas se mantienen unidas por
enlaces de hidrógeno. Para que el soluto no polar se disuelva en agua es necesario que se
intercale entre las moléculas del disolvente polar, lo que implica un proceso de separación de las
moléculas de agua, y por tanto la consiguiente ruptura de puentes de hidrógeno. La energía
necesaria que hay que invertir en este proceso no queda compensada por la energía desprendida
en el proceso de solvatación, que es prácticamente nulo, y por tanto el soluto no se disuelve
porque la red de puentes de hidrógeno de las moléculas de agua excluye a las moléculas de
parafina.
Soluto no polar
Disolvente polar
(agua)
36
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
1.3.3. Acidez en las moléculas orgánicas
Según la teoría de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un ácido es una
sustancia que se ioniza en disolución acuosa dando iones H+ y una base es una sustancia que se
ioniza en disolución acuosa generando aniones hidróxido (OH-). Según esta definición, el HCl,
que se disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto ácido. Por
otro lado, el NaOH, que se disuelve en agua generando Na+ y OH-, se clasifica como una base.
La definición de ácidos y bases de Arrhenius ayudó en su tiempo a comprender el
comportamiento de muchos ácidos y bases, pero no explicaba las características ácidas y básicas
de otros compuestos, como el amoniaco NH3, que neutralizaba a los ácidos sin contener una
función hidroxilo en su fórmula molecular.
En 1923 Brönsted y Löwry definieron un ácido como una sustancia capaz de ceder
protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Según esta definición,
cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede potencialmente actuar como
ácido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Las
dos especies, ácido y base, se necesitan en cualquier reacción de transferencia de protones,
puesto que si una base cede un protón ha de haber una base que lo acepte. Por eso a las
reacciones de transferencia de protones se las conoce con el nombre de reacciones ácido-base.
Cuando un compuesto pierde un protón, la especie que se genera es su base conjugada. De
la misma forma, cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido
conjugado.
H-A
+
A
H 2O
H 3O
Base
conjugada
Ácido
B
+
+
H2 O
+
B H
Ácido
conjugado
Base
OH
Cuanto más fuerte es el ácido más débil será su base conjugada y viceversa. Se podría
decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto para compartir
sus electrones con un protón.
La fuerza de un ácido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un ácido se
disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales
(ácido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por una constante que se
denomina constante de disociación ácida (Ka).
H-A
+
H 2O
Ka
A
+
Base
conjugada
Ácido
Ka =
[ A ] [ H3O ]
[HA]
H3 O
37
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La constante de acidez es una medida de la fuerza del ácido, de manera que cuanto mayor
sea su valor más fuerte será el ácido (mayor facilidad para donar el protón). La acidez también
se puede expresar como pKa, que se define como:
pKa = -log Ka
Cuanto menor sea el pKa mayor será la acidez del compuesto. Hay que tener presente que
la acidez y basicidad son conceptos termodinámicos: no importa la velocidad a la que se alcance
el equilibrio sino la posición de éste. Un ácido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo que
significa que el equilibrio está muy desplazado a la derecha, lo que a su vez implica una gran
estabilización termodinámica de la base conjugada en relación con el ácido que la genera.
Determinados compuestos orgánicos poseen características ácidas. Los más importantes
son:
a) Los ácidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual
que el agua, anfotéricos y por tanto capaces de actuar como ácidos o como bases.
c) Las sales de amonio, ácidos conjugados de las aminas, con valores de pKa entre 5-10. Son
más ácidos que los alcoholes.
b) Los alcoholes, mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos, con valores de pKa alrededor
de 16. Son también anfóteros.
Especies
Valores pKa
Ácidos carboxílicos (RCOOH)
Alrededor de 5
Aminas protonadas (R3NH+)
Alrededor de 10
Alcoholes (ROH)
Alrededor de 15
La disociación de un ácido carboxílico en agua conlleva la cesión de un protón al
disolvente y la formación de un anión carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de
acidez de los ácidos carboxílicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la
constante de acidez del ácido acético (CH3COOH) es de 10-4.7 (pKa=4.7).
O
H3C
+ H2O
O H
Ácido acético
K a=10-4.7
O
H3C
+
O
Anión acetato
H
O
H
H
38
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los ácidos minerales (HCl,
H2SO4, HNO3) son mucho más ácidos que los alcoholes. Por ejemplo, el ácido acético es 1011
veces más ácido que los alcoholes más ácidos. De hecho, el ácido acético concentrado puede
provocar quemaduras graves en contacto con la piel.
Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es
débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para
generar un alcóxido.
R
O
H
+
Alcohol
(ácido)
R
B
O
B
+
H
Alcóxido
(base conjugada)
Base
La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:
Ka
R
O
H
+
Ka =
R
H2O
R
O
+
H3O
H3O
O
ROH
La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura desde,
aproximadamente, 10-16 para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19 par la mayor parte de los
alcoholes terciarios.
La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución en el
carbono unido al grupo hidroxilo (OH).
Variación de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitución
H
H C OH
H
metanol
>
H3C
H C OH
H
etanol
>
H3C
H3C C OH
H
isopropanol
>
H3C
H3C C OH
H3C
t-butanol
En la siguiente tabla se comparan los valores de pKa de los alcoholes anteriores y el agua.
Compuesto
Agua
Fórmula
H2O
pKa
15.7
Metanol
CH3OH
15.2
Etanol
CH3CH2OH
15.9
Isopropanol
(CH3)2CHOH
16.5
t-Butanol
(CH3)3COH
16.6
39
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Este orden de acidez en disolución acuosa se explica mediante el diferente grado de
solvatación del anión alcóxido, la base conjugada del alcohol. La solvatación tiene un efecto
estabilizante sobre el anión alcóxido: cuanto más solvatado esté el alcóxido más desplazado
hacia la derecha estará el equilibrio ácido-base.
El anión metóxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeño y se rodea de
un número relativamente elevado de moléculas de agua de solvatación. De esta forma la
densidad electrónica asociada al átomo de oxígeno se reparte entre las moléculas de agua de
solvatación y la especie se estabiliza.
S
H
H
B
C
H
OH
BH
+
S
C
H
metanol
S
S
O
S
H
H
S
S
S
ión metóxido
(fácil de solvatar)
El anión t-butóxido es mucho más voluminoso que el anión metóxido y la aproximación
de las moléculas de agua del disolvente al átomo de oxígeno que transporta la carga negativa se
ve muy impedida. En consecuencia, el anión t-butóxido está menos solvatado que el anión
metóxido
S
H3C
B
C
H3C
OH
H3C
BH
S
+H C
3
S
C
H3C
H3C
t-Butanol
O
S
S
ión t-butóxido
(difícil de solvatar)
Al estar la carga negativa del anión t-butóxido menos repartida por solvatación el
equilibrio ácido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha y, como consecuencia, el tbutanol es un ácido más débil que el metanol.
1.3.3.1. Efecto inductivo y fuerza ácida
Cuando un ácido carboxílico se disocia se genera un anión carboxilato, de manera que
cuanto más estable sea el anión carboxilato más desplazado hacia la derecha estará el equilibrio
y más ácido será el ácido carboxílico:
R
O
C
O H
+ B
R
O
C
O
+
B H
Si un ácido carboxílico contiene en su estructura átomos electronegativos su acidez
aumenta porque el efecto inductivo electrón-atrayente de esta clase de átomos contribuye a
deslocalizar la carga negativa del anión carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande
si están presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el átomo de carbono α. Por ejemplo,
el ácido cloroacético (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un ácido más
40
Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
fuerte que el acético (pKa =4.74). El ácido dicloroacético (Cl2CHCOOH) es todavía más fuerte,
con un pKa de 1.26. El ácido tricloroacético (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en
fuerza a algunos de los ácidos minerales.
O
H3C
+ H2O
Ka=10-4.7
O
H3C
O H
O
+ H2O
Ka=10-2.86
+ H2O
Cl2HC
Cl3C
H
O
H
+
H
H
O
H
O
anión dicloroacetato
ácido dicloroacético
+ H2O
H
O
O
Ka=10-1.26
O H
O
+
anión cloroacetato
ácido cloroacético
O
O
O
ClH2C
O H
Cl2HC
H
O
H
anión acetato
ácido acético
ClH2C
H
+
Ka=10-0.64
O
Cl3C
O H
+
H
O
H
O
H
anión tricloroacetato
ácido tricloroacético
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los
sustituyentes electrón-atrayentes en el carbono α son los más eficaces a la hora de aumentar la
fuerza de un ácido. Los sustituyentes más alejados tienen efectos mucho más pequeños sobre la
acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rápidamente con la
distancia, como se puede observar en los valores de las constantes de acidez de los ácidos
clorados que se indican a continuación:
H Cl
H3C C C
H H
O
+ H2O
O H
ácido 2-clorobutanoico
Cl H
H3C C C
H H
O
+ H2O
O
+ H2O
O H
ácido 4-clorobutanoico
O
+
H
O
O
H
H
anión 2-clorobutanoato
Cl H
H3C C C
H H
Ka=10-4.05
O H
ácido 3-clorobutanoico
H H
ClH2C C C
H H
H Cl
H3C C C
H H
Ka=10-2.86
O
+
H
O
O
H
H
anión 3-clorobutanoato
Ka=10-4.52
H H
ClH2C C C
H H
O
O
anión 4-clorobutanoato
+
H
O
H
H
41
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
El aumento de la acidez provocada por el efecto electrón-atrayente también se pone de
manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es
mas de mil veces más ácido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anión trifluroetóxido está más
estabilizado que el etóxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los
átomos de halógeno.
CH3 CH2
OH +
H2O
F3C CH2
OH +
H2O
O +
CH3 CH2
F3C CH2
H3O
pKa = 15.9
H3O pKa = 12.8
O +
En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociación ácida de algunos
alcoholes.
Alcohol
Estructura
Ka
pKa
Metanol
CH3-OH
3.2 x 10-16
15.5
Etanol
CH3CH2-OH
1.3 x 10-16
15.9
2-Cloroetanol
Cl-CH2CH2-OH
5.0 x 10-15
14.3
2,2,2-Trifluroetanol
F3C-CH2-OH
4.0 x 10-13
12.4
Isopropanol
(CH3)2CH-OH
1.0 x 10-18
18.0
t-Butanol
(CH3)3C-OH
1.0 x 10-19
19.0
Ciclohexanol
C6H11-OH
1.0 x 10-18
18.0
Fenol
C6H5-OH
1.0 x 10-10
10.0
Comparación con otros ácidos
Agua
H2O
1.8 x 10-16
15.7
Ácido acético
CH3COOH
1.6 x 10-5
4.8
Ácido clorhídrico
HCl
1.6 x 102
-2.2
Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los alcoholes análogos. Por ejemplo el
ácido acético tiene un pKa=4.7 y el etanol tiene un pKa=15.9. La disociación de un ácido o un
alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heterolítica de un enlace O-H, pero cuando la
disociación se produce sobre el ácido carboxílico se genera un anión carboxilato con la carga
negativa repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, mientras que la ionización de un
alcohol genera un anión alcóxido, en el cual la carga negativa se encuentra casi en su totalidad
sobre un sólo átomo de oxígeno.
La deslocalización de la carga en el anión carboxilato hace que éste sea mucho más
estable que un anión alcóxido y por tanto, la disociación de un ácido carboxílico es menos
endotérmica que la de un alcohol.
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Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
R O H
+ H2O
alcóxido
alcohol
O
R C O H
pKa = 16
+ H3O
R O
O
R C O
+ H2O
ácido carboxílico
O
R C O
+ H3O
pKa = 5
anión carboxilato
En la siguiente gráfica se representan los niveles energéticos relativos del anión
carboxilato y del alcóxido. La reacción de formación del alcóxido es mucho más endotérmica
que la reacción de formación del carboxilato, lo que está de acuerdo con la menor constante de
equilibrio del proceso de ionización del alcohol.
R O + H 3O +
Energía
O δ−
R
ROH + H2O
RCOOH + H2O
+ H3 O+
O δ−
Coordenada de reacción
1.3.3.2. Efectos estéricos y fuerza ácida
Las interacciones desestabilizantes de van der Waals que se establecen entre átomos, o
grupos de átomos espacialmente próximos, se denominan efectos estéricos. Los efectos
estéricos también pueden jugar un papel importante en la acidez. El impedimento estérico a la
solvatación, causado por el tamaño del ácido o del disolvente, puede inhibir la estabilización de
la base conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez, como se pone
de manifiesto en las constantes de acidez del ácido benzoico y del ácido 2,6-di-t-butilbenzoico:
O
O
+ H 2O
O H
pK a= 4.20
H 3O
pK a = 6.25
O
Ácido benzoico
Anión benzoato
O
CO2 H
+ H 3O
+ H 2O
+
O
Ácido 2,6-di-ter-butilbenzoico
Anión 2,6-di-ter-butilbenzoato
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Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
El ácido benzoico es un ácido más fuerte que el ácido 2,6-di-t-butilbenzoico porque en
aquél el grupo ácido carboxílico (COOH) está rodeado tan sólo de un anillo aromático y las
moléculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anión benzoato. Sin embargo, cuando se
disocia el ácido 2,6-di-t-butilbenzoico se genera el anión 2,6-di-ter-butilbenzoato, en el cual los
voluminosos grupos ter-butilo, que se encuentran flanqueando al grupo carboxilato (-COO-),
impiden el acercamiento de las moléculas de disolvente y por tanto la estabilización del anión
por solvatación, como se indica en la siguiente figura:
H3 C
CH3
CH3CH3
O
Impedimento estérico a la
solvatación del anión carboxilato
O
CH3
H3C
I.3.3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza ácida
El ácido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces más ácido que el ácido p-hidroxibenzoico.
O
HO
+ H 2O
O
HO
O H
O
Ácido 4-hidroxibenzoico
O
+ H3 O
Anión 4-hidroxibenzoato
(menor estabilización)
O
+ H 2O
O H
OH
Ácido 2-hidroxibenzoico
+ H 3O
O
OH
Anión 2-hidroxibenzoato
(mayor estabilización)
Esto se explica por la estabilización adicional que consigue el anión o-hidroxibenzoato
por formación de un puente de hidrógeno intramolecular, que no se puede formar en el anión phidroxibenzoato. Como este anión está menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos
hacia la derecha y el ácido p-hidroxibenzoico es menos fuerte que el ácido o-hidroxibenzoico
I.3.4. Basicidad en las moléculas orgánicas
Según la definición de Brönsted y Löwry una base es una sustancia capaz de aceptar
protones, y por tanto cualquier compuestos con un par de electrones solitario puede actuar
como una base.
Cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido conjugado. La
fuerza básica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que
las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequeña) se comportan como
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Bloque Temático I. Estructura de las moléculas orgánicas (www.sinorg.uji.es)
bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeñas (pKb grandes) se comportan como
bases débiles.
B
+
Kb
H 2O
B H +
Ácido
conjugado
Base
OH
[ BH ] [ OH ]
Kb =
[ B]
Las bases más usuales de la Química Orgánica son las aminas. Una amina puede actuar
como base de Bronsted-Lowry aceptando el protón de un ácido.
Reacción de una amina como base
H
H
R N
R N H
H X
H
X
H
ácido prótico
base
ácido conjugado
Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que
se explica por la sustracción del protón del agua, lo que genera un catión amonio y un anión
hidróxido. A la constante de equilibrio de esta reacción se le llama constante de basicidad de la
amina y se representa por Kb.
R NH2
+
H2O
Kb =
Kb
R NH3
R NH3
+ OH
OH
R NH2
I.3.4.1. Efecto inductivo y de solvatación en la fuerza básica
Cualquier característica estructural y/o electrónica que estabilice al ión amonio (en
relación con la amina libre) desplaza la reacción hacia la derecha, haciendo que la amina sea
una base más fuerte. Por el contrario, cualquier característica estructural y/o electrónica que
tienda a estabilizar a la amina libre (en relación con el ión amonio) desplaza la reacción hacia la
izquierda, haciendo que la amina sea una base más débil.
Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina
(amina primaria, pKb= 4.74) es más básica que el amoniaco (pKb= 3.36).
45
Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es
H
H
H
N
H
O
H
H
H
N
OH
pKb=4.74
H +
OH
pKb=3.36
H
H
H
+
H
H
H3C
H
N
O
H3C
H
N
H
La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amoníaco se explica por el efecto
electrón-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a
estabilizar la carga positiva del nitrógeno, lo que provoca una disminución de la energía
potencial del catión metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Siguiendo el anterior razonamiento, se debería esperar que las aminas secundarias fuesen
bases más fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases más fuertes que
las aminas secundarias. La situación real es más complicada debido a la solvatación. Como los
iones amonio tienen carga positiva, están fuertemente solvatados por el agua y la energía de
solvatación contribuye a aumentar su estabilidad. Si el átomo de nitrógeno en el catión amonio
presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatación se ve
dificultada porque las moléculas de agua no se pueden acercar al átomo de nitrógeno que porta
la carga positiva.
Por tanto, los grupos alquilo sobre los átomos de nitrógeno en las aminas ejercen dos
efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catión amonio por efecto inductivo electróndador, pero por otra desestabilizan al catión amonio al impedir una buena solvatación. Como
resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores
semejantes de basicidad.
En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatación del catión amonio y en este caso
el efecto inductivo electrón-dador hace que una amina terciaria sea más básica que una amina
secundaria y ésta más básica que una amina primaria.
I.3.4.2. Efecto resonante y fuerza básica
Las aminas aromáticas son bases mucho más débiles que las aminas alifáticas. Esta
disminución de la basicidad se debe a la deslocalización por resonancia de los electrones no
enlazantes de la amina.
Por ejemplo, en la anilina, una amina aromática, el par aislado de electrones no enlazantes
en el nitrógeno está deslocalizado sobre el sistema π del anillo aromático. Este solapamiento es
imposible en el catión anilinio y por ello el reactivo está estabilizado en comparación con el
producto. La reacción está desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan básica como las
aminas alifáticas.
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H
H
N
N
H
H
H
H
Anilina
(estabilizada por resonancia)
Catión anilinio
+
NH3
estabilización por
solapamiento
RNH2 + H+
+
RNH3
reacción más endotérmica
(anilina menos básica)
NH2 + H+
Los efectos de hibridación también juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por
ejemplo, la piridina es una base más débil que las aminas alifáticas, como la piperidina. En la
piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridación sp2 y en la
piperidina ocupan un orbital con hibridación sp3. Cuanto mayor es el carácter s de un orbital
mayor es la atracción que ejerce el núcleo sobre los electrones.
En la piridina, el par electrónico solitario está en un orbital con más carácter s que el
orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones están
menos disponibles para unirse al protón.
hibrido sp2
H
N
N
piridina
pKb = 8.75
piperidina
pKb = 2.88
hibrido sp3
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Sumario de conceptos
1) Electronegatividad: tendencia del núcleo atómico a la atracción de electrones
Tabla de electronegatividades de los átomos más comunes en Química Orgánica
H
2.2
Li
1.0
Na
0.9
Be
1.6
Mg
1.3
B
1.8
Al
1.6
C
2.5
Si
1.9
N
3.0
P
2.2
O
3.4
S
2.6
F
4.0
Cl
3.2
Br
3.0
I
2.7
2) Efecto inductivo: polarización de enlaces provocada por un átomo o un grupo atómico a
lo largo de una cadena carbonada σ.
Efectos inductivos
Efecto electrón-atrayente (-I)
Efecto electrón-dador (+I)
-
-NO2 (grupo nitro)
-O (grupo alcóxido)
-CN (grupo ciano)
-COO (grupo carboxilato)
-COOH (grupo carboxilo)
-C(CH3)3 (grupo t-butilo)
-X (halógenos)
-CH(CH3)2 (grupo isopropilo
-OCH3 (grupo metoxilo)
-CH2CH3 (grupo etilo)
-OH (grupo hidroxilo)
-CH3 (grupo metilo)
-
3) Efecto resonante, mesómero o conjugativo: efecto estabilizante provocado por la
deslocalización de la densidad electrónica π de un átomo, o grupo de átomos, sobre otros
átomos de la estructura.
4) Estructuras resonantes o mesómeras: las que tienen la misma geometría (misma
posición de los núcleos) pero difieren en su distribución electrónica
5) Fuerzas, o interacciones, de van der Waals: las fuerzas atractivas o repulsivas que se
establecen entre las moléculas, ya sean éstas polares o apolares.
6) Fuerzas de Keesom: las fuerzas de atracción que se establecen entre dipolos
permanentes.
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7) Fuerzas de Debye: las fuerzas de atracción que se establecen entre dipolos permanentes
y dipolos inducidos.
8) Fuerzas de dispersión de London: las fuerzas que surgen de la interacción entre dipolos
inducidos generados temporalmente en las moléculas.
9) Enlace por puente de hidrógeno: interacción dipolo-dipolo que se establece entre el
átomo de hidrógeno y otros átomos, cuando aquél se encuentra enlazado a un átomo
fuertemente electronegativo como el nitrógeno, el oxígeno o el flúor.
10) Efecto estérico: efecto desestabilizante provocado por las repulsiones de van der Waals
entre átomos, o grupos de átomos, espacialmente próximos.
11) Concepto de ácido y base según Arrhenius: un ácido es una sustancia que se ioniza en
disolución acuosa dando iones H+. Una base es una sustancia que se ioniza en disolución
acuosa generando aniones hidróxido (OH-).
12) Concepto de ácido y base según Brönsted: Un ácido es una sustancia capaz de ceder
protones. Una base es una sustancia capaz de aceptar protones.