Análisis de dureza vickers y resistividad eléctrica en recubrimientos

MEMORIAS DEL XX CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM
24 al 26 DE SEPTIEMBRE, 2014 JURIQUILLA, QUERÉTARO, MÉXICO
Análisis de dureza vickers y resistividad eléctrica en recubrimientos de HfN, TiHfN
y AlHfN
L. García González1*, L. Zamora Peredo1, J. R. Olvera Torres2, A.M. Courrech Arias1, A. López Velázquez3, E. J.
Álvarez Sánchez3, T. Hernández Quiroz1 y J. Hernández Torres1
1
Centro de Investigación en Micro y Nanotecnología - Universidad Veracruzana, Boca del Río, Veracruz, México
Facultad de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de los Materiales - Universidad Veracruzana, Boca del Río, Veracruz,
México
3
Facultad de Ingeniería Mecánica Eléctrica - Universidad Veracruzana, Xalapa, Veracruz, México
*leagarcia@uv.mx
2
RESUMEN.
Se prepararon recubrimientos de HfN, TiHfN y
AlHfN mediante la técnica de erosión catódica
reactiva sobre sustratos de silicio, utilizando
razone de flujos de argón y nitrógeno en 10 y 5
sccm, respectivamente. El comportamiento de la
microdureza Vickers y resistividad eléctrica fue
investigado midiendo los cambios estructurales
por difracción de rayos X (DRX)), Raman y
microscopia electrónica de barrido (SEM). Los
valores de dureza se encontraron en un rango
entre 12 y 22.5 GPa, mientras que la resistividad
eléctrica estuvo entre 7108 y 2.41012µΩcm.
Mediciones de DRX identifica la presencia de
fases cristalinas de HfN y TiN. Los espectros
Raman muestran la presencia de fases de HfN,
TiN y AlN. Todos los recubrimientos mostraron
un aglomerado de las partículas en forma de
cúmulos. Los altos valores de dureza son
atribuidos a tamaños de grano pequeños y los
altos valores en resistividad se atribuye a la
presencia de fases amorfas.
ABSTRACT.
HfN, TiHfN and AlHfN coatings were deposited
on Si wafers substrates by reactive sputtering,
using argon and nitrogen flow rates at 10 and 5
sccm, respectively. The behavior of the Vickers
microhardness and electrical resistivity was
investigated by structural changes measurement
by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy
and scanning electron microscopy (SEM). The
hardness values were found in the range between
12 and 22.5 GPa, while the electrical resistivity
were between 7108 y 2.41012µΩcm. XRD
measurements identify the presence of crystalline
phases of TiN and HfN. Raman spectra shows the
presence of HfN, TiN and AlN phases. All
coatings showed an agglomeration of particles
in the form of clusters. The highest hardness
values are attributed to small grain sizes and the
high electric resistivity values are attributed to
the presence of amorphous phases.
NOMENCLATURA
HT
HF
HS
β
k
sccm
GPa
nm
kV
mA
grf
Ti
Al
Si
TiN
HfN
AlN
AlHfN
TiHfN
MEB
dureza total: recubrimiento/probeta
dureza del recubrimiento
dureza del sustrato
profundidad de indentación relativa
constante de ajuste
centímetros cúbicos estándar por minuto
gigapascal
nanómetros
kilovolts
miliamperes
gramos fuerza
titanio
aluminio
silicio
nitruro de titanio
nitruro de hafnio
nitruro de aluminio
nitruro de aluminio hafnio
nitruro de titanio hafnio
microscopio electrónico de barrido
INTRODUCCIÓN
Los recubrimientos duros han experimentado un
gran auge desde la década de los 80´s, donde se
han fabricado casi la mayoría de ellos por las
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técnicas denominadas PVD (por sus siglas en
ingles deposición física fase vapor), siendo la
erosión catódica reactiva la más empleada por su
versatilidad, limpieza y factibilidad [1]. Se ha
empleado al nitruro de titanio (TiN) como
recubrimiento en herramientas de corte (brocas,
husillos, tornillos sin fin etc.) por sus excelentes
resultados en investigaciones reportando valores
de durezas cercanos a 2400 HV y un coeficiente
de fricción de 0.8 µ [2-5]. Por otro lado el nitruro
de hafnio (HfN) ha tenido un buen desempeño en
dispositivos electrónicos al tener buenos valores
de conductividad eléctrica y térmica, el poseer el
punto de fusión más alto de todos los nitruros
(3387ºC) además de un coeficiente de fricción de
0.7 µ y una buena resistividad (33 µΩ cm), lo
que ha llevado a muchos investigadores en todo
el mundo a buscar darle otra posible aplicación
postulándolo como un recubrimiento que
promueva una barrera anticorrosiva y de esta
manera disminuir la velocidad de corrosión en
componentes mecánicos [3-8]. Además el nitruro
de aluminio (AlN) posee propiedades atractivas
como una temperatura estable por encima de los
2400°C, una conductividad eléctrica superior a
1010 Ωcm, una dureza por encima de los 11 GPa,
una buena conductividad térmica (>100W/mK) y
una constante dieléctrica de 8.5 [9].
Son estos antecedentes lo que conlleva a que el
presente trabajo de investigación se enfoque a
fabricar
de
manera
muy
controlada,
recubrimientos nanoestructurados de HfN,
nitruro de aluminio hafnio (AlHfN) y nitruro de
titanio hafnio (TiHfN) por medio de la técnica de
erosión catódica reactiva. El objetivo principal es
obtener recubrimientos duros, tenaces y con la
posibilidad de disminuir el desgaste entre dos
diferentes piezas que se encuentren en contacto.
Además que tengan la capacidad de frenar el
transporte de carga eléctrica en superficies
expuestas en ambientes corrosivos e incluso
disminuir el efecto de la corrosión. El poder
cubrir todas estas necesidades y/o demandas,
actualmente es posible realizarlo mediante el
desarrollo
de
nuevos
materiales
nanoestructurados, como los propuestos en esta
investigación. Obtenidos los recubrimientos
binarios y ternarios, se procederá a estudiar el
cambio en sus propiedades mecánicas y
eléctricas,
explicando
las
variaciones
encontradas mediante cambios estructurales.
DESARROLLO
Se utilizaron substratos de silicio (Si) con
orientación cristalográfica en la dirección [100],
a los cuales antes de poder depositarles los
respectivos recubrimientos, fue necesario
retirarles la capa nativa de óxido de Silicio que
se forma sobre la superficie del Si, el principal
objetivo para eliminar dicha capa de óxido es
para mejorar la adherencia tanto del sistema
binario como del ternario; la eliminación de
dicha capa de óxido se lleva a cabo en una
solución al 5% de HF, después acetona y por
último en etanol durante 5 minutos en cada
solución. Es necesario utilizar guantes y pinzas
durante el proceso para no contaminar los
substratos. Antes de ser introducidos en la
cámara se secan con N2 (alta pureza).
Los recubrimientos de Nitruro de hafnio (HfN),
nitruro de titanio hafnio (TiHfN) y nitruro de
aluminio hafnio (AlHfN) fueron preparados
mediante la técnica de erosión catódica reactiva
empleando un equipo Sputtering (Intercovamex
V3). Para los tres sistemas, se utilizó un blanco
de Hf (99.99% de pureza), colocado en la fuente
DC empleando 200 W de potencia para HfN y
100 W para TiHfN y AlHfN. Para los sistemas
ternarios, se usó adicionalmente una fuente RF,
donde se colocó el blanco de titanio (Ti) con
pureza del 99.995 % y/o aluminio (Al) con
pureza del 99.995 %, ambos en sus respectivos
sistemas a una potencia de 200 W. Los flujos de
los gases de argón y nitrógeno se fijaron en 10
sccm y 5 sccm, respectivamente (ver Tabla 1). La
presión de vacío inicial se mantuvo en 1.4 x 10 -6
Torr, valor alcanzado después de dejar el equipo
de sputtering por más de 12 horas de vacío
continuo utilizando una bomba mecánica y una
turbomolecular. El tiempo de deposición para
todos los recubrimientos fue de 60 minutos.
Tabla 1. Condiciones fundamentales de
crecimiento.
Material
ƒ N2
ƒ Ar
HfTi/Al(sccm)
(sccm)
Fuente
Fuente
DC (w) RF (w)
TiHfN
5
10
100
200/AlHfN
5
10
100
-/200
HfN
5
10
200
-
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Técnicas de caracterización.
a) Difracción de Rayos X
Los recubrimientos de HfN, AlHfN y TiHfN
fueron analizados mediante un difractómetro de
rayos X, marca Bruker, modelo D8 advance para
identificar las fases cristalinas presentes en los
recubrimientos empleando como óptica primaria
el Espejo de Göbel, un detector de centelleo, un
barrido en 2θ de 15 a 95 grados, un ángulo de
incidencia en θ de 1 grado, un tamaño de paso de
0.02 grados en un tiempo de 1 segundo
utilizando una rejilla de apertura de 1 milímetro,
los parámetros en el generador fueron una
corriente de 40 mA y un voltaje de 40 kV,
además de una radiación en el cañón de
electrones Cu kα1 (λ= 1.5406 Å). Para realizar la
identificación de las fases presentes se utilizó la
base de datos PDF-2 del ICDD.
b) Raman
El equipo empleado para determinar los modos
vibracionales en los tres sistemas de
recubrimientos (HfN, AlHfN y TiHfN) fue un
Micro-Raman Thermo scientific modelo DxR
equipado con un láser de Ar cuya longitud de
onda era de 532 nm, la potencia suministrada en
el láser fue de 10 mW, un objetivo de 10x,
replicando 32 muestreos para cada recubrimiento
durante un tiempo de colección de 2 segundos.
c) Microscopía Electrónica de Barrido
Se utilizó un Microscopio Electrónico de Barrido
(MEB) de emisión de campo marca JEOL
modelo
JSM-7600F
para
determinar
puntualmente el espesor de los recubrimientos y
poder
visualizar
la
interface
sustratorecubrimiento mediante mediciones de canto. Se
emplearon electrones secundario para obtener las
imágenes con un vacío en la cámara de 9.6 x 10-5
pascales, una aceleración de voltaje de 2 volts,
una distancia de trabajo 4.5 mm, una escala de
100 nanómetros y magnificaciones de 10,000x.
d) Microdureza Vickers
Para determinar el valor de dureza de los
recubrimientos se requirió un Microdurómetro
Vickers, marca Mitutoyo, modelo HM-124, el
cual posee un indentador de punta de diamante
piramidal, aplicando cargas de 0.001, 0.002,
0.003, 0.004, 0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2,
0.3 y 0.5 kgf, e indentando las mismas carga al
menos tres veces en diferente zonas del
recubrimiento, para visualizar y medir las huellas
generadas por la punta de diamante. Para poder
visualizar las huellas más claramente (sobre
todo, las generadas a cargas más bajas) se
necesitó un objetivo de 100x. Debido a que hoy
en día aún no se determina una estandarización
para determinar el valor real de dureza en los
recubrimientos duros, cuyos espesores oscilan en
dimensiones cercanas de 1 a 10 micras, fue
necesario aplicar un modelo de ajuste para
estimar de forma aproximada el valor real de
dureza del recubrimiento y eliminar así la
contribución del sustrato, el modelo de ajuste que
se requirió emplear fue propuesto por el
científico Korsunsky (Ec.1). El modelo tiende a
tener un comportamiento de tipo rodilla
visualizando de esta manera a cargas pequeñas la
dureza real del recubrimiento y por otro lado a
cargas altas se obtiene el valor de dureza para el
sustrato, dicho modelo es construido a partir de
la siguiente expresión.
𝐻𝜏 = 𝐻𝑠 +
𝐻𝐹 − 𝐻𝑆
1+𝑘𝛽 2
(1)
dónde: 𝐻𝜏 es la dureza total del componente
sustrato – recubrimiento, es decir la dureza
medida con el microdurómetro, Hs la dureza del
substrato (Si (100)), HF corresponde a la dureza
del recubrimiento, k una constante de ajuste y β
la profundidad de indentación relativa [10].
e) Resistividad Eléctrica.
Las mediciones de resistividad eléctrica fueron
obtenidas a partir de un equipo keithley modelo
8009 aplicando e intensificando un voltaje de 5,
10 y 20 volts empleando el método de las cuatro
puntas. Se obtuvieron valores de corriente y
aplicando la ley de Ohm se determinó la
resistencia de los recubrimientos y tras conocer
la dimensión de los espesores específicos
obtenidos en el MEB se logró obtener la
resistividad de los materiales en unidades de Ωm y posteriormente para fines comparativos en
µΩ-cm. Cabe señalar que las mediciones se
realizaron a un tiempo determinado donde los
parámetros de temperatura se aproximaban a la
ideal (25°C) una tras otra, ya que esta técnica es
muy sensible a cambios de temperatura, presión,
humedad etc., y cualquier cambio en el ambiente
alterarían los valores de resistividad para los
sistema de recubrimientos.
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RESULTADOS
En la Figura 1 se presenta el difractógrama de los
recubrimientos HfN, AlHfN y TiHfN. Las fases
cristalinas identificadas fueron nitruro de hafnioHfN (ICDD: 00-033-0592) con los picos en 2θ:
34.304º, 39.819º, 57.551º, 68.762º y 72.282º para
el recubrimientos HfN; nitruro de titanio-TiN
(ICDD: 00-038-1420.) con los picos en 2θ:
35.3°,41°, 59.4°, 71°, 74.7° y 88.9° para el sistema
ternario TiHfN, por otro lado el recubrimiento
AlHfN revela pequeños picos característicos de la
fase cristalina HfN, descrita previamente arriba.
Para este último recubrimiento, la intensidad de los
picos es muy baja, en comparación a la de los otros
dos recubrimientos, de tal modo que al momento
de graficarlos de manera simultánea a los tres, se
pierden y de esta manera se pensaría que este
recubrimiento es amorfo cuando no lo es. Sin
embargo, al observar el difractograma, se puede
apreciar un ligero corrimiento del sistema ternario
AlHfN con respecto al binario (HfN), lo cual
puede ser atribuido a la incorporación del
aluminio, es interesante observar que al incorporar
el Ti sucede que la fase cristalina de HfN se pierde,
pero aparece la fase cristalina del nitruro de titanio,
la cual está bien definida, con excelente intensidad
y corresponde a la fase FCC-TiN, conocida como
la Osbornita.
Mediante los estudios de Espectroscopía Raman se
obtuvieron los modos vibracionales de las fases
existentes en los recubrimientos, los cuales
asemejan la huella dactilar del material en
específico para los sistemas HfN, AlHfN y TiHfN,
con esta técnica se logró confirmar algunos
resultados obtenidos y se visualizaron otros que
mediante Difracción de Rayos X eran imposibles
de obtener. Para el sistema binario HfN se
determinaron modos vibracionales TA, LA, O y
O+A en las regiones ± 105, 190, 510 y 655 cm-1
pertenecientes a la fase HfN observados en la
Figura 2. Para el sistema ternario TiHfN se
obtuvieron modos vibracionales TO/LO y A+O en
las regiones ± 674 y 830 cm-1 pertenecientes al TiN
y modos vibracionales TA, TA+LA y 2O en las
regiones ± 125, 280 y 1040 cm-1 respectivamente
para el HfN representados en la Figura 3.
Finalmente el sistema ternario AlHfN visualizado
en la Figura 4 presentó modos vibracionales TA,
2LA y O en las regiones de ± 100, 305 y 430 cm-1
para el HfN, 2LA, E1TO en las regiones ± 200, 675
cm-1 para el AlN.
Figura 2. Espectros para el sistema HfN.
Figura 1. Comparación de los patrones de
difracción de HfN, TiHfN y AlHfN
Por otra parte se procedió a realizar el cálculo del
tamaño de grano empleando la ecuación de
Scherrer el cual revelo que el menor tamaño de
grano le pertenece al sistema ternario de AlHfN y
el mayor tamaño de grano es para el sistema
binario de HfN.
Figura 3. Espectros para el sistema TiHfN.
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Figura 4. Espectros para el sistema AlHfN.
Mediante microscopia electrónica de barrido y tras
haber colocado de canto al material sustratorecubrimiento, se logró observar la interfaz
sustrato-recubrimiento, además de medir de forma
puntual el espesor de los recubrimientos
representados en la Figura 5 donde existe apenas
una diferencia de una decima de micra para los
recubrimientos ternarios, los cuales están escritos
en la Tabla 2. En esta Tabla 2, se puede apreciar de
mejor forma que el recubrimiento que presentó
mayor espesor fue el sistema ternario de AlHfN
con 1.4µm y el menor espesor lo obtuvo el sistema
binario HfN con un espesor de 1.0 µm. Esto es
lógico, debido a que los sistemas ternarios
utilizaban dos blancos y el sistema binario uno
solo.
a) TiHfN
b) AlHfN
Los resultados de Microdureza Vickers se
encuentran descritos en la Tabla 3, en ellos se
puede apreciar que la incorporación de titanio y del
aluminio favorecen directamente los valores de
dureza, logrando alcanzar valores máximos de 16.6
GPa y 22.5 GPa, respectivamente. Los valores de
dureza presentados en la Tabla 3 fueron obtenidos
mediante la aplicación del modelo de indentación
de Korsunsky.
Aunque el valor de dureza en el recubrimiento de
AlHfN es mucho mayor al obtenido en los
recubrimientos de TiHfN y HfN, el recubrimiento
tiende a presentar un comportamiento quebradizo
lo que significa que es frágil y presenta menor
tenacidad a la fractura, tal como se muestra en la
Figura 6 c), que a comparación de las Figuras 6 a)
y 6 b) donde se observan las huellas en los
recubrimientos de TiHfN y HfN a una carga de 0.1
kgf., la huella no presenta fracturas tan evidentes.
Para el mismo valor de carga aplicado, puede
apreciarse que el tamaño de la huella es mucho
menor para el sistema ternario AlHfN que para el
TiHfN y el binario, lo cual corrobora los valores de
dureza que son presentados en la Tabla 3.
a) HfN
Figura 5. Diferencias en el tamaño del espesor de
los sistemas ternarios.
Tabla 2. Fases cristalinas detectadas y espesores
de los sistemas ternarios.
Recubrimiento
Fases
cristalinas
por XRD
Fases
detectadas
por Raman
Espesor
(µm)
TiHfN
TiN
TiN+HfN
1.3
AlHfN
HfN
AlN+HfN
1.4
HfN
HfN
HfN
1.0
b) TiHfN
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En la Tabla 3 se pueden apreciar la dureza y
resistividad eléctrica de los recubrimientos.
Tabla 3. Dureza y Resistividad eléctrica de los
recubrimientos.
Recubrimiento
TiHfN
AlHfN
HfN
Dureza
(GPa)
16.6
22.5
12.0
Resistividad
(µΩ∙cm)
7.05 x 108
2.44 x 1012
1.86 x 1010
CONCLUSIONES
c) AlHfN
Figura 6. Huellas de los recubrimientos a una
carga de 0.1 kgf.
En la resistividad eléctrica, los recubrimientos
mostraron diferentes valores los cuales, para el
recubrimiento AlHfN resultó no tan solo el más
duro si no también el más resistivo al lograr
alcanzar valores de 2.44 x 1012 µΩ∙cm. Por otra
parte, el recubrimiento menos resistivo resultó
ser el TiHfN con valores de 7.05 x 108 µΩ∙cm.
Estos resultados nos indican que estos
recubrimientos duros han superado a los
recubrimientos duros comerciales tradicionales
como el TiN, y TiAlN 1×106 y 6.45×106 µ Ωcm.
Por ello, tanto el sistema binario como los
ternarios, tienen grandes posibilidades de poder
ser utilizados en futuras aplicaciones como
barrera contra la difusión y posiblemente como
recubrimiento anticorrosivo.
Lo interesante para los recubrimientos obtenidos
en este trabajo es que se lograron obtener valores
de dureza altos conforme se agregaron los
metales de transición Ti y Al al sistema binario
HfN, pero al mismo tiempo que estos materiales
incrementaban su dureza, se volvían frágiles y se
reducia la tenacidad a la fractura obtenida en el
recubrimiento HfN, por lo cual, el recubrimiento
que ofrece una combinación tanto en dureza y
tenacidad en condiciones industriales pudiera ser
el sistema ternario TiHfN, sin embargo este
recubrimiento es el que ofrece la menor
resistividad eléctrica. El recubrimiento que
presenta tanto mayor dureza y resistividad
eléctrica es el AlHfN. De esta manera, se abren
las puertas para seguir estudiando a este nuevo
material que no ha sido explotado y que al
parecer tiene aún mucho que aportar a múltiples
áreas de aplicaciones ingenieriles e industriales.
Se obtuvieron recubrimientos duros y
homogéneos de nitruro de hafnio (HfN) y de
manera continua se incorporó aluminio y titanio
en el sistema binario de HfN para mejorar sus
propiedades mecánicas y eléctricas obteniendo
dos sistemas ternarios TiHfN y AlHfN. Los
recubrimientos se fabricaron mediante la técnica
de erosión catódica reactiva sobre obleas de Si
(100) utilizando flujos de gas argón y nitrógeno
de 10 y 5 sccm, respectivamente. Encontramos
que la fases de HfN predominan en el sistema
ternario AlHfN mediante las técnicas de
Difracción de Rayos X y Raman mientras que la
fase Osbornita de TiN predominó en el
recubrimiento TiHfN. Las dimensiones en los
espesores de los recubrimientos casi no varió
entre los sistemas ternarios. Se encontró que los
valores de dureza mejoran al incorporar titanio y
aluminio al sistema binario de HfN, sin embargo
el recubrimiento de AlHfN no es tan tenaz como
el de TiHfN y HfN ya que no soporta cargas por
arriba de 0.25 kgf sin llegar a fracturarse. Por
ello, el mejor recubrimiento que ofrece una
combinación entre dureza y tenacidad es el
TiHfN, estos valores de dureza son
correlacionados con los tamaños de grano
obtenidos tras emplear la ecuación de Scherrer la
cual denota el menor tamaño de grano al AlHfN
y el mayor tamaño de grano al HfN.
Los altos valores de resistividad eléctrica
presentados para los recubrimientos indican que
pueden ser utilizados como barreras contra la
difusión, es decir, aplicaciones electrónicas, ya
que los valores superan a los recubrimientos
comerciales como el TiN y el TiAlN.
AGRADECIMIENTOS
Éste trabajo fue apoyado por el consejo nacional
de ciencia y tecnología (CONACYT), mediante
el proyecto 154516.
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