UNIDAD 2 Formación de monoheterocíclos en alimentos 81 Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas Ruta de Maillard Ruta sin nitrógeno (caramelización) N-glicosilaminas o N-fructosilaminas 2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heynes) Reductonas o dehidrorreductonas NH3 H2S Furanos Tiofenos Pirroles Degradación de lípidos (1,2-dicarbonilos) aminoácidos Condensación retroaldólica α-Hidroxicarbonilos (+ Acetaldehido) 1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES) Degradación de Strecker Aldehídos α-aminoketonas CH3SH, NH3, H2S (+Gliceroaldehído) Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas 82 Reacciones o transformaciones básicas que ocurren en alimentos que dan lugar a precursores (segmentos) de los compuestos heterocíclicos 83 Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas) en medio básico BH H H O OH H C C B aldohexosa C H C OH HO C H H C OH H H C OH H HO C C C H C C HO enolización OH HO C H H C OH H C OH OH cetohexosa CH2OH H CH H C OH H Equilibrio cetoenólico O C O O C H C OH H C OH H C OH H C OH H2O B OH C OH O H H CH2 O C enodiol Reductona C H CH2OH CH2OH CH3 O OH H C C C O H H2O OH O C H C OH H C OH CH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH 84 Mecanismo de formación de reductona en medio ácido (deshidratante) 1,2-dicarbonilo α,β-insaturado α,β La diferencia es que obtenemos un aldehído mientras en medio básico es una cetona terminal 85 Formación de glioxales desde azúcares 86 CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y RETROALDÓLICA O H O O H H H H Base H2 C R O R H O O O H OH retroaldólica Formación de metilglioxal H C O C O O R O H CH H C C O CH C CH H3C H C OH H O O OH HOH2C Metilglioxal CH2OH REDUCTONA (DESDE MEDIO ÁCIDO) 87 RETROALDÓLICA 88 Formación del glioxal desde glicolaldehído O2 H Fotólisis, T H2O2 H O H2C OH O O O O H H2C O H O Glicolaldehí do O OH H O H O Glioxal 89 Posible formación de glioxal por Retroaldólica desde reductona aldehídica vía formación de eritrosa/eritriol 90 Precursores de heterocíclicos desde la degradación de lípidos hepoxiheptenal 91 La reacción de Maillard • También conocida como glicación o glicosilación no enzimática. • Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene proteína • Las reacciones de Maillard dan lugar oscurecimiento o pardeamiento no enzimático en los alimentos. • Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores (volátiles). • Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos. • Los últimos compuestos dan la formación de compuestos de glicación avanzada (AGE) y algunos pueden ser tóxicos . 92 Condiciones o factores que afectan a Maillard • Temperatura • Tiempo • Proporción y naturaleza de os reactivos • Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua) • Presencia de aminoácidos 93 Etapas de Maillard INICIAL: Compuestos de Amadori o Heyns y posterior aminodesoxicetosas INTERMEDIA: Deshidratación / fragmentación / degradación FINAL: Formación de compuestos de alto peso molecular (polimerización) 94 La reacción inicial de Maillard desde aldosa FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI 95 Desde una cetosa. Producto de Heynes 96 Transformación de Amadori en medio básico enolización 2,3 Cetona terminal 97 Transformación de Amadori en medio ácido enolización 1,2 Aldehído terminal 98 H H H O C O C HO C H N HO C H H C OH H C OH CH2OH H C Proteína Enolización H2O O Proteína C NH HO C H H C OH H C OH H2O Proteína C N H C H H C OH H C OH CH2OH CH2OH Producto de Heynes H2O -RNH2 Transformación desde Heynes H O C C O CH2 H C OH H C OH CH2OH Reductona (3-deoxisona) 99 Mecanismo de formación de glioxoles RETROALDÓLISIS y O2 triplete 100 Mecanismo de formación de GLIOXAL intervención de O2 • A partir de 3-deoxisonas desde reordenamiento de Amadori en medio ácido. • A partir de glicoaldehídos por la retroaldólisis de reductonas aldehído terminales. Mecanismos ya vistos en páginas 86-90 101 La degradación de Strecker Aminoácido 1,2 dicarbonilo La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia de un grupo carboxílico vecinal al amino! 102 Mecanismo de degradación de Strecker R R1 COOH O H R1 N C C N O R OH H H H COOH R1 N COOH C H H O R2 R H2O O R2 R2 H R H H O H N R1 C H R1 R R O C N O CO2 R1 N C O H H H H H O R2 R2 R2 O R1 NH2 R1 NH2 R2 O R2 O O O R H ALDEHIDOS DE STRECKER H -AMINO CARBONILO 103 Formación de amoniaco y ácido sulfhídrico a partir de intermedio de la degradación de Strecker cuando el aminoácido es cisteina Cisteina Degradación de aminoácidos y proteínas Metionina metilmercaptano 105 Los monoheterociclos de 5 miembros en alimentos 106 Formación de furano Oxidación lipídica tóxico 107 Mecanismo Formación de Isomaltol (y maltol) vía caramelización OH H3C Reductona O O CH3 CH3 C O C O C O C O HC HO ISOMALTOL HC OH CH HO 1,6 OH OH OH 1,5 O Poder Edulcorante O CH2OH CH2OH H CH HO O HO O O OH OH O H2O CH3 O OH HO OH OH O O CH3 O MALTOL 108 Obtención de furfural Al tener 5 C se forma desde pentosas Tóxico LD50 65 mg/kg 109 O HC C O O B H H CH OH HO CH H C OH O BH H2O CH2OH Aldosa Mecanismo de formación de hidroximetulfurfural (HMF) Olor a pan OH H O O HMF 110 Polimerización de HMF OH OH H H H O O H O H OH O O H HMF O H H H BH3 OH H O OH H2O H H O H H O O OH O OH OH O Color dorado, da color tostado a pan 111 Formación de Furanmetanol vía Maillard (Amadori) Color ambarino-café, contribuye al color, aparece en la texturización (puffing) de ginseng 112 Formación de 2-acetilfurano OH OH R OH O R OH H (R) N N OH OH O H OH O OH CO2 o Proteína H OH Compuesto proveniente del reordenamiento de Amidori OH OH O OH OH O OH OH O H2O Olores: dulce, cacao, caramelo, café O O 113 Formación de furanos desde Heynes H O C C H O H OH CH2 H2O O O O H C OH H C OH CH2OH OH CH2OH O CH2OH Indicador de calidad de la Miel. Deterioro por calentamiento genera HMF 3-deoxisona (reductona) 114 Formación de furaneol desde dioxales Olor a caramelo, fruta fermentada, tierra mohosa. Encontrado en fresas 115 Furanos vía peroxidación de lípidos O H 2O O2 OH O O H O O Compuesto 1,4 HO H R O RH O H H R H 2-butenal O2 O O O O O O O2, RH H H H R O O OH 116 Formación de pirroles vía Maillard O HC C O CH H H CH H C H H OH O O OH H OH OH R N R CH2OH O OH OH NH H Deshidrorreductona desde Amadori H2O H2O H OH N H OH O N OH R H H N O OH H OH R O R Contribución al color (amarillo) Olores dulces, similares al HMF 117 Formación de tiofenos vía Maillard O HC C O CH H H H CH H C H OH O O OH H O OH OH S O OH H H2S CH2OH H2O H OH H OH S O H S S O O H OH OH OH H 118 H O HO NHR C NH2 C O C O Degradación de Strecker CH2 CH2 C H C H H2O H C C OH CO2 + RCHO C OH H2C O CH2 H C OH H C OH NH2 C OH CH HC OH C OH HC OH HC OH OH CH2OH CH2OH 3-deoxisona (reductona) C CH2 OH OH H2C HC RCHCOOH H NH2 NH2 HC H CH2OH CH2OH CH2OH Formación de pirroles desde Heynes NH2 H2C HC COCH3 N H OH CH2 OH H2C H2C HO NH2 NH2 HC OH HC OH CH CH2 N H2O O C O C OH C OH C OH C OH HC OH H CHOH CH2OH CH2OH 119 Pirroles desde ácidos grasos O RNH2 H N OH R O hepoxiheptenal OH NHR OH H N R O OH 120 Pirroles y tiofenos en alimentos Contribución de aromas característicos en: • Almendras • Esparrago • Cebada tostada (cerveza) • Carne (al vapor, rostizada, freída, enlatada) • Cerveza • Pastel • Caseína (leche) • Chocolate Pirroles y tiofenos en alimentos • Café • Huevo • Licor • Palomitas de maíz • Salsa de soya • Arroz • Te • Suero de leche 122 Formación de melanoidinas Es una sucesión de condensaciones vía adiciones electrofilas aromáticas a los anillos de pirrol 123 124 125 Las melanoidinas pueden ser polímeros de furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos carbonados como reductonas y una combinación de estos. En los alimentos Son los encargados de dar ecolores pardos característicos del tostado, el freído o el horneado. 126 Formación de compuestos cromóforos 127 OH OH OH RNH2 glucosa NR -H2O OH OH NR -H2O OH OH HO OH O HO OH OH O OH OH OH R O N OH HO N O R O OH OH N O OH O R COMPUESTO COLORIDO 128