UNIDAD 2 Formación de monoheterocíclos en alimentos 83 Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas Ruta de Maillard Ruta sin nitrógeno (caramelización) N-glicosilaminas o N-fructosilaminas 2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heynes) Reductonas o dehidrorreductonas NH3 H2S Furanos Tiofenos Pirroles Degradación de lípidos (1,2-dicarbonilos) aminoácidos Condensación retroaldólica α-Hidroxicarbonilos (+ Acetaldehido) 1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES) Degradación de Strecker Aldehídos α-aminoketonas CH3SH, NH3, H2S (+Gliceroaldehído) Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas 84 Reacciones o transformaciones básicas que ocurren en alimentos que dan lugar a precursores (segmentos) de los compuestos heterocíclicos 85 Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas) en medio básico BH H H O OH H C C B H C HO aldohexosa C H C H C C OH HO H C H OH C H OH C H C C HO enolización OH HO C H H C OH H C OH OH B cetohexosa OH CH2OH H CH H C OH H Equilibrio cetoenólico C O C O O C H C OH H C OH H C OH H C OH OH O H H CH2 O C enodiol Reductona C H CH2OH CH2OH CH3 O OH H C C C O OH H O C H C OH H C OH H2O H2O CH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH 86 Mecanismo de formación de reductona en medio ácido (deshidratante) 1,2-dicarbonilo α,β-insaturado α,β La diferencia es que obtenemos un aldehído mientras en medio básico es una cetona terminal 87 Formación de glioxales desde azúcares 88 CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y RETROALDÓLICA O H O H O H H H Base H2 C R O R H O O O H OH retroaldólica Formación de metilglioxal H C O C O O R O H H C O C CH CH O H3C C OH C CH H H O OH HOH2C Metilglioxal CH2OH REDUCTONA (DESDE MEDIO ÁCIDO) 89 RETROALDÓLICA 90 Formación del glioxal desde glicolaldehído O2 H Fotólisis, T H2O2 H O H O O O H2C O OH H2C H O O Glicolaldehí do O OH H O H O Glioxal 91 Posible formación de glioxal por Retroaldólica desde reductona aldehídica vía formación de eritrosa/eritriol 92 Precursores de heterocíclicos desde la degradación de lípidos hepoxiheptenal 93 La reacción de Maillard • También conocida como glicación o glicosilación no enzimática. • Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene proteína • Las reacciones de Maillard dan lugar oscurecimiento o pardeamiento no enzimático en los alimentos. • Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores (volátiles). • Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos. • Los últimos compuestos dan la formación de compuestos de glicación avanzada (AGE) y algunos pueden ser tóxicos . 94 Condiciones o factores que afectan a Maillard • Temperatura • Tiempo • Proporción y naturaleza de os reactivos • Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua) • Presencia de aminoácidos 95 Etapas de Maillard INICIAL: Compuestos de Amadori o Heyns y posterior aminodesoxicetosas INTERMEDIA: Deshidratación / fragmentación / degradación FINAL: Formación de compuestos de alto peso molecular (polimerización) 96 La reacción inicial de Maillard desde aldosa FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI 97 Desde una cetosa. Producto de Heynes 98 Transformación de Amadori en medio básico enolización 2,3 Cetona terminal 99 Transformación de Amadori en medio ácido enolización 1,2 Aldehído terminal 100 H H H O C H HO H H C C C C H N H C Proteína Enolización OH OH C NH HO C H H C OH H C OH CH2OH O Proteína C B H O H2O Proteína C N H C H H C OH H C OH CH2OH CH2OH Producto de Heynes H2O -RNH2 Transformación desde Heynes H O H O C C C O C enolización O CH CH2 H H C C H C OH H C OH OH CH2OH CH2OH Reductona 3,4-insaturada Reductona (3-deoxisona) 101 Mecanismo de formación de glioxoles RETROALDÓLISIS y O2 triplete H O H C C O CH2OH C O C CH2 O C O CH2OH CH3 Metilglioxal (Piruvaldehído) H C dihidroxiacetona OH H H C OH CH2OH H C O C O H C OH C O Reductona (3-deoxisona) CH2OH Gliceraldehído CH3 Metilglioxal (aldehído pirúvico) 102 Mecanismo de formación de GLIOXAL (intervención de O2 en forma triplete) y DIMETILGLIOXAL (cetoreductona) • GLIOXAL a partir de 3-deoxisonas desde reordenamiento de Amadori en medio ácido. • GLIOXAL a partir de glicoaldehídos por la retroaldólisis de reductonas aldehído terminales. • DIMETILGLIOXAL a partir del reordenamiento de producto de Amadori en medio básico formación de reductona ceto-terminal Mecanismos ya vistos en páginas 86-90 103 La degradación de Strecker • Aminoácido reacciona con reductona o glioxales • Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación Aminoácido 1,2 dicarbonilo La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia de un grupo carboxílico vecinal al amino! 104 Mecanismo de degradación de Strecker R R1 COOH O H R OH R1 N COOH C C N R H2O R1 N COOH C H H H O H H O R2 O R2 R2 H R H H O H N R1 C H O R O CO2 R1 R N C R1 C N O H H H H H O R2 R2 R2 O R1 NH2 R1 NH2 R2 O R2 O H -AMINO CARBONILO O O R H ALDEHIDOS DE STRECKER 105 Formación de amoniaco y ácido sulfhídrico a partir de intermedio de la degradación de Strecker cuando el aminoácido es cisteina Degradación de aminoácidos y proteínas Cisteina Metionina metilmercaptano 107 Los monoheterociclos de 5 miembros en alimentos 108 Formación de furano Oxidación lipídica tóxico 109 Mecanismo Formación de Isomaltol (y maltol) desde reductona en forma cetónica Poder Edulcorante 110 Obtención de furfural Al tener 5 C se forma desde pentosas Tóxico LD50 65 mg/kg 111 O HC O C O B H H CH OH HO CH H C OH O BH H2O CH2OH Reductona por reordenamiento de producto de Amadori medio ácido o Heynes Mecanismo de formación de hidroximetulfurfural (HMF) Olor a pan OH H O O HMF 112 Polimerización de HMF OH OH H H H O O H O H OH O O H HMF O H H H BH3 OH H O OH H2O H H O H H O O OH O OH OH O Color dorado, da color tostado a pan 113 Formación de Furanmetanol desde Amadori por otra ruta Color ambarino-café, contribuye al color, aparece en la texturización (puffing) de ginseng 114 Formación de 2-acetilfurano desde Amadori por otra ruta Olores: dulce, cacao, caramelo, café 115 Formación de furanos Indicador de calidad de la Miel. Deterioro por calentamiento genera HMF 116 Formación de furaneol desde dioxales O O OH [H] H CH3 CH3 CH3 OH O O OH Glioxalmetilado H CH3 O OH HO OH HO OH HO O OH O O O Olor a caramelo, fruta fermentada, tierra mohosa. Encontrado en fresas HO OH H2O O OH OH Furaneol O O 117 Furanos vía peroxidación de lípidos O H2O O2 OH O O H O O Compuesto 1,4 HO H R O RH O H H R H 2-butenal O2 O O O O O O O2, RH H H H R O O OH 118 Formación de pirroles O HC C O CH H H CH C H O OH OH NH OH O H H H OH OH O OH R N R CH2OH H Desdihidroreductona desde Amadori medio ácido o Heynes. H2 O H2O H OH H N H OH OH O N N OH R H H O OH R O R Contribución al color (amarillo) Olores dulces, similares al HMF 119 120 Formación de tiofenos O HC C O CH H H CH C H O OH O OH O OH OH S OH O H H H H H2S CH2OH H2O H H OH OH S O H OH S S O O H OH H OH 121 H O HO NHR C C NH2 NH2 HC NH2 H2C HC O C RCHCOOH O Degradación de Strecker C C OH O CH2 CH2 H C H C OH CH2 CH2 OH H H2O H C C OH CO2 + RCHO H C OH H C OH C OH CH HC OH C OH HC OH HC OH OH H CH2OH CH2OH 3-deoxisona (reductona) NH2 H2C CH2OH CH2OH CH2OH Otra ruta a acetilpirrol desde 3-deoxisona pero vía degradación de Strecker sobre la reductona NH2 H2C NH2 NH2 H2C H2C HO HC OH HC OH HC OH COCH3 CH2 OH N H CH CH2 N H2O O C O C OH C OH C OH C OH HC OH H CHOH CH2OH CH2OH 122 Pirroles desde ácidos grasos 123 Pirroles y tiofenos en alimentos Contribución de aromas característicos en: • Almendras • Esparrago • Cebada tostada (cerveza) • Carne (al vapor, rostizada, freída, enlatada) • Cerveza • Pastel • Caseína (leche) • Chocolate Pirroles y tiofenos en alimentos • Café • Huevo • Licor • Palomitas de maíz • Salsa de soya • Arroz • Te • Suero de leche 125 Formación de melanoidinas Es una sucesión de condensaciones vía adiciones electrofilas aromáticas a los anillos de pirrol 126 127 128 Las melanoidinas pueden ser polímeros de furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos carbonados como reductonas y una combinación de estos. En los alimentos Son los encargados de dar ecolores pardos característicos del tostado, el freído o el horneado. 129 Formación de compuestos cromóforos HO OH HO CHO HO HO O O H3C HO O Glicina o Lisina N O O O H3C HO N O O COMPUESTO COLORIDO 130 OH OH OH RNH2 glucosa NR -H2O NR OH OH -H2O OH OH HO OH O HO OH OH O OH OH OH R O N OH HO N O R O OH OH N O OH O R COMPUESTO COLORIDO 131