Enlaces intermoleculares

o
ENLACE 3. Enlaces intermoleculares
2.5.
Los enlaces intermoleculares
La molécula discreta es una entidad generalmente en
estado gaseoso (según su masa molecular) formada por
una agrupación de átomos que se unen por enlace
covalente, sin embargo raramente una molécula está
aislada, y las propiedades que podemos apreciar en la
sustancia formada por ellas no dependen de aquel enlace
sino del que se establece entre moléculas, o sea de
enlaces intermole-culares mucho más débiles que los
covalentes. Estos enlaces se conocen como de Van der
Waals, y de Hidrógeno, y son fundamentales en la química
de la vida.
2.5.1.
Enlaces de Van der Waals. Fuerzas intermoleculares.
Los enlaces de Van der Waals, surgen a partir de la
modificación de la teoría cinética de los gases ideales (sus átomos
o moléculas no ocupaban volumen y se movían libremente porque
no había interacciones entre ellos), realizada por Van der Waals,
en 1873.
El origen de las fuerzas de Van der Waals, estuvo sin una
explicación fundamentada hasta que Debye en 1920, estudió la
polaridad en el enlace covalente, calculó los momentos dipolares
de las moléculas, e interpretó el enlace intermolecular como una
interacción entre dipolos, pero también existe entre moléculas no
polares e incluso entre los átomos de los gases nobles, por ello
tenía que haber otras causas.
Las fuerzas de Van der Waals, son muy débiles,
aproximadamente un 10% de las que se establecen en el enlace
covalente normal, y lo hacen a distancias mucho más grandes, así
por ejemplo la energía de enlace Cl-Cl es de 238 kJ/mol y la
distancia de enlace es de 198pm. Si se enfría dicha molécula
hasta –160ºC, pasando a estado sólido con una red en capas, la
fuerza que mantiene unidas las capas y a las moléculas en las
capas es de Van der Waals, y la energía de enlace se puede
medir por la energía de sublimación que vale 25kJ/mol a
distancias entre 330 y 390 pm. La comparación energética entre
ambos enlaces: covalente Cl-Cl (línea discontinua) y el molecular
Cl2-Cl2,(línea continua) se da en la fig.2.51. En ella se pueden
apreciar la diferencia entre el radio de Van der Waals, superior al
covalente, considerando ambos como la mitad de la longitud de
enlace.
Más fácil es comprenderlo experimentalmente a partir del
yodo (sólido cristalino, de color violeta oscuro), que colocado en
un vaso de precipitados tapado con una cápsula con agua fría,
sublima únicamente con suave calentamiento, formando vapores
violetas y volviendo a cristalizar en el fondo de la cápsula y sobre
las paredes. El vapor está formado por moléculas de yodo, con
átomos unidos por enlace covalente (I-I) (E. de enlace,150kJ/mol),
mientras que la interacción débil que se rompe tan fácilmente, es
de Van der Waals (E.de enlace 62kJ/mol) (fig.2.52). La mayoría de
los sólidos con moléculas unidas por fuerzas de Van der Waals
(sólidos covalentes) subliman, dependiendo el punto de
sublimación de la masa molecular de aquellas y de la
polarizabilidad.
La comparación entre las magnitudes fundamentales
(energía y longitud de enlace) del enlace covalente entre átomos
de halógenos(s2p5), para formar moléculas gaseosas(X-X) y de
V.d.W entre las moléculas de los halógenos (X2…X2) para formar
sólidos a presión normal dada en la tabla 9, permite establecer
las siguientes conclusiones.:
Fig.2.51.Energía en Enlace de .V.d.W.
Comparación con E. Covalente
Fig.2.52.Sublimación del yodo
Enlace covalente
X-X
X
E.C
L.C
F
Cl
Br
I
kJ/mol
(pm)
154
242
192
150
144
198
228
268
Enlace de V.d. W.
X2…..X2
X2 E.VdW L.VdW
(kJ/mol)
F2
Cl2
Br2
I2
7,9
25
41,3
62
(pm)
334
330
356440
.
a) En el enlace covalente (E.C.), la longitud de enlace
(L.C.) aumenta al descender el sistema periódico,
mientras que en el de V.d.W se mantiene casi
constante al depender del tipo de red que se forme.
b) La energía de enlace
covalente disminuye al
descender en el sistema periódico con la anomalía del
F, debida a su gran electronegatividad, en cambio la
del enlace de V.d.W (E.V.d.W) aumenta, al hacerlo el
tamaño atómico y la polarizabilidad.
En términos generales, la energía del enlace de V.d.W.
que se puede interpretar en términos de una curva de energía
potencial como se ha visto, consta de dos términos (tal como la del
enlace iónico), uno que corresponde a la interacción atractiva
inversamente proporcional a r6, y otro debido a la repulsiva
inversamente proporcional a r12 (siendo r la longitud de enlace).
Así :
E(V.d.W) = -a/r6 + b/r12
a y b son unos parámetros constantes característicos.
En función de las causas de interacción y de sus
investigadores más destacados, este enlace se puede clasificar
en:
1.
2.
3.
Enlace de Keesom (E.K), producido por Fuerzas de
orientación o de Keesom (1921), que se dan entre
moléculas dipolares, que orientan sus dipolos en sentido
contrario, y por lo tanto se trata de una interacción dipolodipolo.
Enlace de Debye (E.D.), producido por Fuerzas de
inducción o de Debye (1920), que se establecen entre
moléculas dipolares y moléculas no polares, induciendo
aquellas en éstas un dipolo que interacciona con el
permanente. La inducción del dipolo implica una
polarización de la nube electrónica, que depende de su
polarizabilidad α.
Enlace de London (E.L.), producido por Fuerzas de
dispersión o de London (1930), que surgen por interacción
entre los dipolos atómicos instantáneos formados al
desplazarse los núcleos positivos puntuales de su posición
central respecto a la envoltura electrónica con simetría
esférica.
Estas interacciones que se visualizan en la fig.2.53, no son
tan débiles y siempre van a existir, aunque solo se
contabilicen cuando no existan otras más intensas. Influye
especialmente en ellas la masa atómica de los
intervinientes (obsérvese en las series He-Ar-Xe y HClHBr-HI, de la tabla 10.
La comparación entre las diferentes energías de
enlace de Van der Waals, en distintas moléculas y
átomos(X), así como los puntos de fusión (pF) permite
observar, que a veces las fuerzas de London (el nombre
de fuerzas de dispersión no es muy correcto puesto que
nunca producen dispersión), son relativamente intensas,
pues sus energías (E.L.) son superiores a las otras, en
función de las moléculas entre las que actúen. Se debe
tener en cuenta que las fuerzas de Keesom y las de
Debye no son aditivas.
X
He
Ar
Xe
HCl
HBr
HI
CO
NH3
H2O
µ
E.K.
E.D.
E.L.
(D)
(kJ/mol)
(kJ/mol)
(kJ/mol)
(ºC)
0
0
0
1,03
0,78
0,38
0,12
1,5
1,84
0
0
0
0,274
0,091
0,005
5.10-5
1,24
2,79
0
0
0
0,079
0,060
0,025
8.10-4
0,15
0,15
0,018
0,077
3,21
1,54
2,59
5,62
0,99
1,37
0,69
-270
-189
-112
-114
-80
-60
-140
-77
0
Tabla 2.5.1.2
PF
El enlace de hidrógeno también llamado muy
apropiadamente “puente de hidrógeno” surgió para
explicar varias anomalías en las propiedades de
algunos hidruros de los elementos del segundo
período comparados con las de los períodos
siguientes, merced a los trabajos de Latimer y
Rodebusch en 1920 sobre los puntos de ebullición
anormales del fluoruro de hidrógeno y del agua. Si se
comparan gráficamente estos puntos de ebullición, se
observa que tanto el HF, el H2O como el NH3,
deberían ser gases a la presión normal en función del
comportamiento de los demás hidruros de sus
familias, pero son excesivamente altos, como si su
masa molecular fuera mayor de la esperada.
Com pa ra ción de P .de Ebullición de H n X
150
H2O
100
Pu nto s d e e b u llició n (ºC)
2.5.1.1.1.1.1. Enlace de hidrógeno. Importancia.
El agua, la sustancia más importante en nuestro
planeta, debería ser por su estructura molecular,
gaseosa. ¿Cómo podríamos vivir, en estas
circunstancias?. Pues bien el responsable de que el
agua sea un líquido, que el hielo flote en el agua y
existan los casquetes polares, y que así mismo nunca
baje de 4º en el fondo de lagos y mares, conservando
la vida de la fauna marítima, y logrando que los
climas marítimos sean templados, es este enlace.
En todos ellos, el F,O y N, era el primer elemento de la
familia (n=2) y lo común era la intervención del hidrógeno que sólo
podía formar una unión covalente pura. Sin embargo no ocurría lo
mismo con el CH4, (fig.2.54). La propiedad diferenciante era la
electronegatividad, y por lo tanto el tratamiento o modelo para el
enlace de hidrógeno más lógico estaba basado en las polaridades
de los enlaces X-H, siendo X un elemento mucho más
electronegativo que el H.
ns2p2
ns2p4
ns 2p3
ns 2p5
H 2Te
50
HF
0
SbH 3
NH3
HI
-50
SnH 4
-100
-150
CH4
-200
n=2
n=3
n=4
n=5
Fig.2.54. P.d.Ebullición de hidruros
El punto de ebullición de las
sustancias
moleculares
depende de la polarizabilidad al cuadrado (α2) de la
molécula, de la energía de
ionización(EI)
y
del
volumen molar al cuadrado(
V 2).
PEb ∝ (α2 EI/V2)
El enlace de hidrógeno se puede representar:
A-H…B
En el que A y B son normalmente F,O y N. Anormalmente puede incluirse el Cl y el C, cuando su
electronegatividad está modificada por grupos activos. En enlace A-H es un enlace covalente
excepcionalmente polar, de tal forma que sobre el H existe un dipolo positivo. Si B es muy electronegativo y su
enlace covalente también está polarizado, la interacción entre dipolos llevada al límite engendraría un modelo
del enlace de hidrógeno, en el que éste hace de puente entre dos moléculas. Es fundamental que B tenga
pares no ligantes, que deben interaccionar con los huecos producidos en el H por la polarización. La geometría
de dicha unión es lineal, siendo de 12º el máximo ángulo de desviación observado.
La energía de enlace y la longitud de enlace, depende de los átomos que se unen al H; cuando más
electronegativos sean y mayor la polaridad del enlace, mas fuerte es, como ocurre con el F, manejando
energías de enlace que van de los 30 a los 150kJ/mol, muy superiores a las usuales en los enlaces de Van der
Waals (tabla 10), y por lo tanto las distancias son más cortas.
Los enlaces de hidrógeno pueden establecerse entre
moléculas (intermoleculares) y también dentro de la propia
molécula (intramole-culares), si la geometría es apropiada para
ello y los grupos activos se encuentran alineados. Tal es el caso
del ácido orto hidroxibenzoico, más conocido como salicílico (base
de la aspirina) fig.2.55. En estos enlaces se produce una ligera
desviación de la linealidad O-H…O. La capacidad para formar
enlaces intramoleculares, anula muchas posibilidades de hacerlo
intermolecularmente, con lo cual el aumento esperado de puntos
de fusión y ebullición no es tan grande, dado que la molécula así
ligada no puede unir sus grupos activos a otras moléculas. Esta
característica permite separar y reconocer muchos isómeros
orgánicos que los presentan.
Fig.2.55.E. de Hidrógeno en el á. salicílico
El puente de hidrógeno con el O, es más débil que el del
F, sin embargo puede establecer dos (enlaces bifurcados), lo que
produce estructuras espaciales, como en el caso del hielo. La
geometría sp3 de los OH del oxígeno y la disposición de los pares
no ligantes, hace que a través de ellos cada oxígeno pueda
establecer dos interacciones con los H de sendas moléculas,
produciendo un entramado hexagonal no plano, en forma de silla
(configuración del ciclohexano) que alcanza gran volumen; por eso
el hielo flota en el agua .
En él, cada oxígeno está tetracoordinado con el H,
mediante dos enlaces F polarizados y dos puentes de hidrógeno a
través de sus pares no ligantes y los H de las moléculas
vecinas(fig.2.56). Al fundirse, su densidad aumenta pues los
puentes de hidrógeno en el agua tienen una estructura
desordenada. Siendo máxima (1000 kg/m3), a 4ºC; a partir de aquí
predomina la ruptura separándose las moléculas de agua y
disminuyendo la densidad.
En nuestro cuerpo existen otros enlaces de hidrógeno
carac-terísticos como los C=O---H-N responsables de la estructura
helicoidal de las cadenas proteínicas. Uno de los problemas de la
degeneración de éstas, es que este enlace es débil y por lo tanto
la energía térmica puede romper dichos enlaces modificando su
estructura, lo que implicaría nuestra muerte. Por eso la
temperatura del cuerpo humano no debe subir mas de 42ºC y se
deben guardar las carnes en la nevera.
Fig.2.56. Puentes de Hidrógeno en el hielo
Aunque parezca extraño la fuerzas
de London que dependen de la masa
molar pueden ser superiores a las
debidas al enlace de hidrógeno, lo
que justificaría que el pEb. del
octano sea de 126ºC. mientras que
el del agua es de 100ºC
. El sabor dulce procede de una interacción de hidrógeno
con terminales proteínicos de determinados puntos de la lengua.
Si la longitud del puente de hidrógeno varía, la interacción se
produce en otro punto y el cerebro lo interpreta como amargo.
.
2.5.3.
Propiedades de las sustancias covalentes moleculares
Las moléculas covalentes forman agregados a través de
uniones de Van der Waals y por puente de hidrógeno que afectan
a sus propiedades físicas (punto de fusión y ebullición, dureza y
color en los sólidos) y químicas (solubilidad y capacidad
disolvente). El punto de ebullición especialmente constituye una
medida de la agitación molecular necesaria para vencer las
fuerzas de Van der Waals que aumentan al crecer el número de
electrones por molécula, dado que normalmente la masa
molecular es proporcional a este número, por eso este parámetro
es un referencial del aumento del punto de ebullición. Así por
ejemplo el octano, tiene un punto de ebullición superior al hexano,
y esta diferencia (aproximadamente de 30º por carbono en los
hidrocarburos) es la base de su separación por destilación en las
refinerías de petróleo.
Enl.
C=O
H-F
C≡N
H-C≡
C-C≡
N-O
C-N
µ(D)
2,4
1,98
2,93
1,5
1,48
0,30
0,4
Enl.
C-O
C-Cl
C-Br
H-C=
C-C=
N=O
C=N
µ(D)
0,86
1,56
1,48
0,63
0,68
2
0,90
Tabla 12
Si en los hidrocarburos sustituimos 2 H por un O, formando un grupo carbonilo (aldehidos y cetonas),
aparece polaridad en el enlace, por lo cual las interacciones de Van der Waals entre las moléculas aumentan,
así como el punto de ebullición. En cambio si en el hidrocarburo se sustituye un H por un OH, con la aparición
de un grupo alcohol, la situación cambia porque ahora se producen puentes de hidrógeno y el aumento es
mayor.
La unión por puente de hidrógeno es más fuerte que la de Van der Waals, y cabe esperar que siempre
que se produzca, los puntos de fusión y de ebullición sean más elevados salvo que exista mucha diferencia
entre los pesos moleculares. Por otra parte, y en igualdad de número de enlaces formados, cuanto más fuerte
sea el enlace de hidrógeno, el punto de ebullición será más elevado, por ello los ácidos
O-H…O=, salvo
cuando se dimerizan, lo tienen más elevado que los alcoholes O-H---O y las aminas N-H….N. La clave está en
la diferencia de electronegatividades. En éstas el enlace de hidrógeno no es tan fuerte, por eso el punto de
ebullición incluso es similar al de los aldehidos y está por debajo del de los nitrilos con interacciones polares.
Previa consideración de algunos momentos dipolares de
enlace (tabla 12, se pueden comparar los puntos de ebullición (ºC)
en condiciones normales del butano, metil-propano, cis y trans 2buteno, 2-butino, propanal, propanona, n-propanol, propilamina,
metoxietano (isómero del propanol), propanonitrilo, etanoico y
etanoamida o acetamida, de pesos moleculares similares, como
se da en la tabla 13, junto el tipo de enlace intermolecular
dominante. Cuando los momentos dipolares disminuyen, las
fuerzas de London son las responsables de los puntos de
ebullición bajos
En fase sólida, los compuestos orgánicos, como todas las
sustancias moleculares son generalmente volátiles, e incluso
subliman fácilmente, tal como el ácido benzoico, el alcanfor, la
naftalina etc; esta propiedad se emplea para repeler a las polillas.
Son blandos y fácilmente deformables. Sin embargo en algunos
casos debido a la orientación de las fuerzas de Van der Waals,
puede ocurrir que la deformación se produzca en determinadas
direcciones, haciendo que la sustancia presente anisotropía, como
en el caso del carbono en su forma de grafito, blando lateralmente
lo que le permite dejar huella en el papel, y duro perpendicular a
él. Por eso un lápiz rompe fácilmente la mina con un golpe lateral,
mientras que si está afilada puede pinchar un dedo .
Compuesto
Butano
Metilpropano
Cis-2-Buteno
Trans-2-Buteno
2-Butino
n-Propanal
Propanona
Propilamina
n-Propanol
Metoxietano
Propanonitrilo
Etanoico
Etanoamida
PM
58
58
56
56
54
58
58
59
60
60
55
60
59
P.Eb.
-0,5
-12
4
1
27
48,8
56,2
48,7
97,2
10,8
78
118,1
222
Tabla 13
Enlace
F. London
F. London
Dipolos
F. London
Dipolos
Dipolos
Dipolos
Hidrógeno
Hidrógeno
Dipolos
Dipolos
Hidrógeno
Hidrógeno