NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS ESCUELA DE BIOQUIMICA Y FARMACIA CAPITULO 1 NITRO-COMPUESTOS CAPITULO 2 SULFO-COMPUESTOS AUTORES: Gia Alejandra Jhoana Meneses Cuarto Semestre QUITO – ECUADOR Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 1 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial INTRODUCCIÓN La estructura de los nitrocompuestos es la siguiente: Se debe distinguir entre los nitrocompuestos, en los que el grupo nitro (-NO2) está directamente unido a un átomo de carbono y los ésteres nitrosos o nítricos, donde el grupo nitro está unido a un oxígeno: Se nombran colocando el prefijo -nitro indicando la posición que ocupa dentro de la cadena principal cuando sea necesario, delante del nombre del alcano correspondiente, por ejemplo: Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 2 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial Los nitroderivados son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales nitro (-NO2). Son a menudo altamente explosivos; impurezas varias o una manipulación inapropiada pueden fácilmente desencadenar una descomposición exotérmica violenta. Los compuestos nitro aromáticos son sintetizados por la acción de una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico sobre la molécula orgánica correspondiente. Algunos ejemplos de este tipo de compuestos son el 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), el 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) y el 2,4,6-trinitroresorcinol (ácido estífnico) Los nitrocompuestos se caracterizan por poseer un enlace C–NO2 y en este grupo se incluyen las mononitroparafinas, las polinitroparafinas, las nitroolefinas, y los alquil nitritos y nitratos. Las mononitroparafinas se obtienen por nitración directa de las correspondientes parafinas en fase de vapor y se utilizan principalmente como disolventes de ésteres de celulosa, otras resinas, y aceites, grasas, ceras y colorantes. Entre los grupos especiales de mononitroparafinas se encuentran las cloronitroparafinas. ESTRUCTURA Los nitrocompuestos son derivados orgánicos que contienen en su estructura el grupo nitro(NO2). Recuerde que el nitrógeno NO puede tener cinco enlaces.Entonces (Regla para recordar) el grupo nitro en un compuesto como R-NO2 se representa como: Recuerde los grupos funcionales y nombres de los mismos más comunes en química orgánica Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 3 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial Carga Formal El grupo nitro es isoelectrónico con grupo carboxilato (tiene el mismo número de electrones de valencia).Recordar que el átomo de nitrógeno NO puede tener cinco enlaces. No hay equivalencia de losdos enlaces N-O cuando se representa. Hay N=O y N-O, por lo que la carga se deslocaliza sobre los átomos de oxígeno carga deslocalizada sobre sistema π Propiedades químicas Propiedades químicas de nitroderivados primarios y secundarios son bastante diferentes que las de terciarios. Es por culpa de presencia de átomos activos de hidrógeno en primeros dos tipos. Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 4 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial Los nitroderivados participan mucho en las reacciones químicas porque el grupo nitro atrae fuerte a los electrones. Propiedades Físicas: La mayoría son líquidos (pe. nitrometano, nitroetano o nitrobenceno), pero algunos son sólidos (pe. trinitrotolueno). Son insolubles en agua y tienen olor típico. Algunos son venenosos. Síntesis de Nitro-Compuestos Los nitroalcanos se preparan en el laboratorio por reacción de un halogenuro de alquilo con nitrito de plata, AgONO. Los nitrocompuestos aromáticos se preparan casi siempre por nitración directa del anillo aromático utilizando ácido nítrico.no obstante, y puesto que el ácido nítrico es un agente oxidante, con frecuencia es necesario proteger a los sustituyentes del anillo sensibles a la oxidación antes de efectuar la nitración. La anilina, por ejemplo, se oxida con facilidad. La oxidación se reduce al mínimo realizando su nitración en presencia de ácido sulfurico Reacciones de los nitrocompuestos a) Reducción a aminas primarias: . b) Condensación con aldehidos y cetonas: Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 5 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial c) Bromación: al igual que los aldehídos y cetonas que tienen átomos de hidrógeno a , los nitroalcanos primarios y secundario se broman con facilidad en solución alcalina: d) Alquilación: las sales de plata de los nitroalcanos primarios y secundarios reacionan con los halogenuros de alquilo primarios y secundarios para dar productos de C-alquilación. e) Hidrólisis: por calefacción del ácido clorhídrico concentrado, los nitroalcanos primarios se hidrolizan a ácidos carboxílicos e hidrocloruro de hidroxilamina. f) Reacciones con ácido nitroso: Los nitroalcanos primarios reaccionan con ácido nitroso para formar C-nitrosoderivados de color azul conocidos como ácidos nitrólicos que se disuelven en álcalis para dar sales rojas solubles. g) Reaciones de los nitrocompuestos aromáticos: por lo general difieren de las reacciones de los nitrocompuestos alifáticos. Las más importantes de los nitroarenos son: Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 6 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial - Sustituciones nucleófilas: en ciertos polinitrocompuestos aromáticos se puede sustituir frecuentemente un grupo nitro por agentes nucleófilos, con liberación de un grupo nitrito - Reducción: ANALISIS ESPECTROSCOPICO ESPECTROSCOPIA IR Compuestos nitrogenados Las bandas características de los espectros IR de las aminas, sales de amonio, iminas y nitrocompuestos Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 7 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial Aminas Tipo de amina ν / cm -1 3500 3400 asNH2ν sNH2ν Asociación B B primaria libre asociada secundaria BB PBB BB 3400-3350 3350-3250 asNH2ν sNH2ν BB BB libre o asociada NHν 3350-3310 B B terciaria P - *BNHδB: En las aminas primarias la banda BB en 1650-1590 cmP-1P, de apreciable intensidad, ayuda a confirmar la presencia del grupo funcional. La vibración equivalente BsNH2δNHδB en aminas secundarias alifáticas generalmente no es observable, en aminas aromáticas puede verse cerca de 1515 cmP-1P. *BNC−νB: Estas bandas se encuentran en la región de la huella de la molécula y muestran apreciable acoplamiento con las vibraciones esqueletales cercanas. En aminas alifáticas resultan de poca utilidad. Así las aminas alifáticas primarias del tipo R-CHB2B-NHB2B presentan una banda de intensidad media en 10901070 cmP-1P, mientras que las secundarias del tipo R-CHB2B-NH-CHB2B-R´ presentan banda de intensidad media a fuerte en 1145-1130 cmP-1P. La ramificación modifica estas frecuencias de forma similar a lo que ocurre con la banda BOC−νB en los alcoholes. Las vibraciones equivalentes en aminas aromáticas son más fácilmente asignables por su mayor intensidad. Rangos: aminas primarias: 1330-1260 cmP-1P, aminas secundarias: 1340-1320 y 13151250 cmP-1P y aminas terciarias: 1380-1265 cmP-1P. *BNHγB: En las aminas asociadas, las bandas de este origen se presentan en la zona de bajas frecuencias, 900-670 cmP-1P como bandas anchas de intensidad media. Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 8 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial ESPECTROSCOPIA RMN H Aplicaciones: Los nitrocompuestos aromáticos tienen pocos usos directos que no sean en la fabricación de explosivos o como disolventes. Su mayor consumo corresponde a la reducción a derivados de la anilina que se utilizan en la fabricación de colorantes, pigmentos, insecticidas, textiles (poliamida resistente al calor: “Nomex”), plásticos, resinas, elastómeros (poliuretano), productos farmacéuticos, reguladores del crecimiento de las plantas, aditivos para combustibles, aceleradores del caucho y antioxidantes. SULFOCOMPUESTOS Los Tioésteres son compuestos que resultan de la unión de un sulfuro con un grupo acilo con la fórmula general R-S-CO-R'. Son un producto de la esterificación entre un ácido carboxílico y un tiol (en analogía a un grupo alcohol en los ésteres regulares). En bioquímica un tioéster conecta los grupos acetilo del acetil-CoA y malonilCoA. Un tioéter (o sulfuro) es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un puente de azufre entre dos cadens carbonadas (R-S-R' o R1-S-R2) como se muestra a la derecha. Siendo el azufre análogo de un grupo eter (R-O-R'), este grupo funcional es llamado grupo tioéter o grupo sulfuro. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos. Como muchos otros compuestos que contienen azufre, los tioéteres volátiles tienen olores característicos desagradables.[1] Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 9 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial Un tioéter es similar a un éter, conteniendo un átomo de azufre en vez de un átomo de oxígeno. Debido a que el oxígeno y el azufre pertenecen al grupo de los anfígenoss en la tabla periódica, las propiedades químicas y reactividad de los éteres y tioéteres tienen algunos puntos en común pero en general la reactividad de los tioles es mayor al ser mayor su acidez y capacidad de oxidación. Propiedades físicas (tioles) Olor Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de olores producidos por las mofetas. Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol o tert-butiltiol, al gas natural que es inodoro, después de la mortífera explosión de 1937 en el New London School en New London, Texas. Los tioles son también responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide responsables del aroma característico de este. Puntos de ebullición y solubilidad Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles tiene menor momento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociación por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto tienen puntos de ebullición inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con similares puntos de ebullición como los sulfuros isoméricos. Muy poco soluble y poco reactivo. Incoloros e insolubles en agua. Son solubles en alcohol Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 10 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial Propiedades químicas (tioles) Se pueden encontrar los sulfuros en gas mostaza En esencia de ajos Síntesis de tioeteres Los tioéteres suelen prepararse por la alquilación de los tioles: R-Br + HS-R' → R-S-R' + HBr Tales reacciones se aceleran en presencia de una base, la que convierte al tiol en un tiolato, mucho más nucleofílico. Un método alternativo de síntesis incluye la adición de tiol a un alqueno, típicamente catalizada por radicales libres: R-CH=CH2 + HS-R' → R-CH2-CH2-S-R' Sintesis tioles Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno. Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio,para formar dos tioles. R-S-S-R' → R-SH + R'-SH Reacciones quimicas El grupo tiol es el análogo del azufre al grupo hidroxilo (-OH) que se encuentran en los alcoholes. Debido a que el azufre y el oxígeno pertenecen al mismo grupo de la tabla periódica, comparten algunas propiedades de enlace Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 11 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial similares. Al igual que el alcohol, en general la forma desprotonada RS − (llamado tiolato) es químicamente más reactiva que la forma tiol protonada RSH. La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles forman tioéteres, tioacetales y tioésteres, que son análogos a los éteres, acetales y ésteres. Por otra parte, un grupo tiol puede reaccionar con un alqueno para formar un tioéter. (De hecho, bioquímicamente, los grupos tiol pueden reaccionar con grupos vinilo para formar un enlace tioéter.) Acidez El átomo de azufre de un tiol es muy nucleofílico, bastante más que el átomo de oxígeno del alcohol. El grupo tiol es bastante ácido, con el pKa habitualmente alrededor de 10 a 11. En la presencia de una base se forma un anión tiolato, que es un muy potente nucleófilo. El grupo y su correspondiente anión son fácilmente oxidados por reactivos como el bromo para dar disulfuro orgánico (RS-S-R). 2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H). 2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O APLICACIONES: TIOLES Dado que es el grupo funcional del aminoácido cisteína, el grupo tiol desempeña un papel importante en los sistemas biológicos. Cuando los grupos tiol de dos residuos de cisteína (como en monómeros o unidades constituyentes) se acercan uno al otro durante el plegamiento de proteínas, una reacción de oxidación puede crear una unidad de cistina con un enlace disulfuro (-S-S-). Estos pueden contribuir a la estructura terciaria de una proteína si las císteinas forman parte de una misma cadena peptídica o contribuir a la estructura cuaternaria de proteínas multiméricas formando fuertes enlaces covalentes entre diferentes cadenas de péptidos. Por ejemplo las cadenas pesadas y ligeras de los anticuerpos se mantienen unidas por puentes disulfuro y los pliegues en el pelo rizado son producto de la formación de cistina. Los productos químicos utilizados en el alisamiento del cabello son reductores de puentes disulfuro de cistina a cisteína con grupos sulfhidrilo libres, mientras que los productos químicos utilizados en el cabello rizado son oxidantes que oxidan los grupos sulfhidrilo de la cisteína y forman puentes disulfuro de cistina. Los grupos sulfhidrilo en el sitio activo de una enzima pueden formar enlaces no covalentes con la enzima y el sustrato, lo que contribuye a la actividad catalítica. Los residuos de cisteína del sitio activo son la unidad funcional en proteasas de cisteína. Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 12 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial Como ya sé a especificado anteriormente los mercaptanos o tioles, entre las características que posee está la de tener un olor muy fuerte. Hay cierto tipo de mercaptano (dimetilsulfuro y tercbutilmercaptano) que es industrialmente utilizado como odorante de L.P.G. o gas licuado de petróleo. El odorante es agregado al L.P.G. para darle ese olor fuerte característico y detectar así posibles fugas: el gas licuado sin este producto es inodoro. El producto actualmente utilizado es el VIGILEAK 7030, compuesto de: Dimetilsulfuro (70%) y tercbutilmercaptano (30%). ESPECTROISCOPIA IR Los tioles pueden identificarse por la débil banda SH ν . Los sulfuros y disulfuros no pueden identificarse fácilmente por espectroscopia IR, careciendo de bandas significativas. Los compuestos con dobles enlaces azufre-oxígeno pueden caracterizarse por las bandas de tipo S=O ν , que resultan dobles en sulfonas y demás compuestos con estructura XSO2-Y. Estas bandas aparecen en la zona de la huella de la molécula, por las bajas constantes de fuerza de los enlaces con el azufre (elemento del tercer periodo). Sin embargo, son fácilmente identificables por su elevada intensidad. Los compuestos tiocabonílicos se pueden identificar por las bandas C=S ν , con fuertes acoplamientos, también presentes en la huella de la molécula. En la Tabla 3.18 se presentan las bandas características de los grupos funcionales más comunes que contienen azufre. Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 13 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial ESPECTROSCOPIA MASAS Un tioeter pierde un radical alquilo de su ión molecular para formar un catión estabilizado por el oxígeno que el más estable, el fragmento entonces más abundante es elk contenga la estructura del átomo de azufre ESPECTROSCOPIA RMN BIBLIOGRAFIA: NITROCOMPUESTOS http://www.uned.es/dpto-quim-org-bio/pdf/RMN%20Parte1.pdf http://es.scribd.com/doc/54920654/Infrarrojo http://es.scribd.com/doc/55200322/QO2-Nitrocompuestos http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/E nciclopediaOIT/tomo4/104_08.pdf http://es.wikipedia.org/wiki/Nitroderivado SULFOCOMPUESTOS http://www.slideshare.net/guestffa56a/sulfuros-o-tioteres http://es.wikipedia.org/wiki/Tiol#S.C3.ADntesis http://uclue.com/?xq=396 http://es.wikipedia.org/wiki/Tio%C3%A9ter http://es.wikipedia.org/wiki/Tio%C3%A9ster http://www.textoscientificos.com/quimica/mercaptanos/usos Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 14 NITRO Y SULFOCOMPUESTOS Presión arterial Nitro y sulfocompuestos 20 de julio 2011 Página 15