Estructura electronica.

Introducción a Fı́sica de Sólidos 2004
Gonzalo Gutiérrez
Eduardo Menéndez–Proupin
José Rogan
Universidad de Chile, Facultad de Ciencias,
Departamento de Fı́sica, Santiago, Chile
Guı́a y Tarea 3: Estructura Electrónica
Jueves 30 Septiembre
Tarea 3 : 2–4–5
Entrega: Jueves 8 de Octubre
1.– Molécula triatómica. Considere una molécula triatómica donde un electrón puede ocupar uno de los
estados (ortonormales) localizados de la base |Ai, |Bi, |Ci.
Cuando omitimos la posibilidad de que el electrón salte de un estado localizado a otro el sistema es descrito
por H0 , del cual |Ai, |Bi y |Ci son autovectores, con autovalor E0 . Los estados |Ai, |Bi, |Ci son acoplados
por el operador W dado por


0 −a 0
W =  −a 0 −a  .
0 −a 0
a) Calcule las energı́as y los estados estacionarios de H = H0 + W .
b) Sea |ψ(t = 0)i = |Ai; obtenga |ψ(t > 0)i y discuta cualitativamente la localización del electrón para
t > 0. ¿Existen valores de t > 0 para los cuales hay localización perfecta en algunos de los estados |Ai, |Bi o |Ci?
Si existen, encuéntrelos.
+
2.– La molécula H+
2 . Resuelva el problema del ión molécular H2 mediante el método variacional, obteniendo
resultados en función de la distancia internuclear R = |RA − RB |. Para ello, considere el Hamiltoniano
H=−
∇2
e2
e2
e2
−
−
+
2m |r − RA | |r − RB | |RA − RB |
donde r es la posición del electrón y RA(B) es la posición del núcleo A y B respectivamente.
p
Considere funciones base 1s de los átomos A y B, esto es φA(B) (r) = (1/πa30 ) exp(−|r − RA(B) |/a0 ).
Resuelva la ecuación secular, obteniendo los autovalores ε± y los autovectores correspondientes.
Luego evalúe las integrales involucradas:
energı́a en el sitio, hA|H|Ai = hB|H|Bi,
integral de traslape, hA|Bi, y
integral de transferencia (o hopping, o intercambio) hA|H|Bi.
Para alguna de estas integrales (la de traslape por ejemplo) es conveniente usar coordenadas elı́pticas.
Grafique
(a): ε± (R) en función de la separación internuclear R tanto para el estado bonding como antibonding
y
(b): la densidad de carga en ambos casos.
Comente sus resultados.
3.– Teorema de Bloch
~ = V (~r) para
Sea H = p2 /2m + V (~r) el hamiltoniano de un electrón en la red periódica, esto es V (~r + R)
~
todo R perteneciente a la red de Bravais. Demuestre entonces que la función de onda es de la forma
~
φ(~r) = eik·~r u(~r) ,
~
con u(~r) = u(~r + R).
Para ello, considere el operador de traslación “propio”de la red, definido por
~ ,
TR f (~r) = f (~r + R)
~ en la red y proceda del siguiente modo:
con R
1
2
Demuestre que [H, TR ] = 0 y [TR , TR0 ] = 0, i.e que H y todos los T pueden diagonalizarse simultáneamente.
~ es el valor propio de TR asociado a Φ, i.e.
Si t(R)
~
TR Φ = t(R)Φ
,
demuestre que
~ +R
~ 0 ) = t(R)t(
~ R
~ 0) .
t(R
~ = P ni~ai , entonces
Sea t(~ai ) = ti , con ~a1 , ~a2 , ~a3 vectores generadores de la red. Muestre que si R
i
~ = tn1 tn2 tn3 .
t(R)
1
2
3
Luego, como siempre se puede escribir ti = exp(2πixi ), deduzca que
Defina ~k =
P
i
~ = exp(iR
~ · [x1~b1 + x2~b2 + x3~b3 ]) .
t(R)
xi~bi y demuestre que
~
TR Φ(~r) = exp(i~k · R)Φ(~
r) .
Armado con lo anterior, muestre que
~ = exp(i~k · R)Φ(
~
~ ;y
1. si a) Φ(~r + R)
R)
b) Φ(~r) = exp(i~k · ~r)u(~r) ,
~ = u(~r) ,
donde
u(~r + R)
a) y b) son formas equivalentes del Teorema de Bloch.
2. ~k es desconocido por ahora y parte del problema consiste en determinarlo. Los valores posibles
de ~k quedan determinados por las condiciones de borde periódicas vistas en clase.
~
Note que los ~k son reales, por lo que la función de Bloch ψ = eik·~r u corresponde a una onda
~
plana (eik·~r ) modulada por una amplitud con la periodicidad de la red.
4.– Velocidad de Grupo. Considere una cadena de N átomos con condiciones peródicas de borde (cadena
infinita) con parámetro de red a. Repita lo hecho en clases, es decir encuentre los autovalores y autovectores
para este sistema en la en la aproximación de LCAO o tambien llamada de enlace fuerte (tight binding).
Verá que la estructura de bandas E(k) está dada por
E(k) = α + 2h cos(ka)
donde k es un vector que pertenece a la primera zona de Brillouin (−π/2, π/2), α es la energı́a en el sitio y h
el término de hopping. a) Grafique las bandas
b) Bosqueje la forma de la funcion de onda para las primeros autoestados considerando N = 5. Extrapole
a N grande.
c) La velocidad de grupo de un electrón en el autoestado Φk está definida por
vk = hΦk |(p/m)|Φk i ,
donde
d
dx
es el operador de momentum y m la masa en reposo del electrón. Usando el Teorema de Bloch y la ecuación
de Schrödinger para Φk deduzca que
p = −i~
1 dE(k)
.
~ dk
Muestre que la velocidad de grupo es nula en los bordes de zona. Calcule la velocidad de grupo máxima para
a = 1 Å y |h| = 1 eV.
vk (x) =
5.– Modelo de Kronig–Penney con deltas. El modelo de Kronig-Penney es uno de los pocos potenciales
periódicos que admiten una solución sencilla.
Considere aqui el problema unidimensional con un potencial consistente en un arreglo periódico de deltas
de Dirac:
+∞
X
a · Vo δ(x − na) ,
V (x) =
n=−∞
donde Vo es la intensidad del potencial (a se introduce para que V tenga dimensiones de energı́a).
3
Defina las magnitudes adimensionales
2mEa2
2mVo a2
mVo a2
2
;
b
=
;
q
=
.
h2
h2
h2
Escriba (en general) la condición de contorno para la función de onda y su derivada en x = 0.
Luego, use el teorema de Bloch para escribirlas explı́citamente.
Exprese la condición para que (ii) tenga solución no trivial (determinante secular).
Calcule el determinante y redúzcalo a una ecuación trascendental que defina implı́citamente la energı́a
E como función del vector de onda k.
Deduzca que en el lı́mite de partı́cula libre se reobtiene la energı́a conocida pero en forma de estructura
de bandas.
Considere el caso de una partı́cula de baja energı́a. Muestre que en este lı́mite
α2 =
1.
2.
3.
4.
5.
6.
h2 k 2
.
2m∗
Calcule m∗ y verifique que puede ser mayor, menor o igual a m.
Esto significa que una partı́cula cerca del “fondo”de la banda se comporta como una partı́cula
libre pero con una masa efectiva m∗ .
Deduzca que en el caso 1-dim la densidad de estados es
1 dk
g(E) =
π dE
dk
y calcule explı́citamente dE
para obtener g(E). Muestre que (en este caso) g(E) diverge si ka = nπ.
Demuestre que en general existen gaps (brechas, zanjas) de energı́a prohibidas, es decir, existen valores
de energı́a E para los cuales no existen estados de Bloch.
Muestre que para los valores de E prohibidos la ecuación trascendental no tiene solución para k real.
E(k) = Eo +
7.
8.
9.