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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BASICAS TECNOLOGIA E INGENIERIA
CONTENIDO DIDACTICO DEL CURSO 401589-CINÉTICA QUÍMICA
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA
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PROGRAMA DE QUIMICA
401589 – CINÉTICA QUÍMICA
Lady Johanna Rosero Carvajal
Autor
Nelson Jair Castellanos Márquez
Acreditador
2012
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ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El presente módulo fue diseñado en el año 2012 por la Química Lady
Johanna Rosero Carvajal, tutora medio tiempo del CCAV Eje Cafetero,
quien pertenece al cuerpo académico de la UNAD desde el primer
semestre del 2011. De igual manera el documento cuenta con los
aportes temáticos de la docente Pamela Zorro.
Como novedades de este material es la presentación por unidades,
capítulos y lecciones, que permite una fácil ubicación de temáticas
específicas, según el interés del estudiante.
práctico para los cursos teóricos
Además, el componente
de Cinética Química al final de cada
unidad.
Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente
bajo las condiciones siguientes:
Reconocimiento. Debe reconocer los créditos de la obra de la manera
especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que
sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra).
No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales.
Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una
obra derivada a partir de esta obra.
Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los términos
de la licencia de esta obra.
Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso
del titular de los derechos de autor
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Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.
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INTRODUCCIÓN
El presente modulo está dirigido a estudiantes de programas de
pregrado que oferta la UNAD, bajo la modalidad de educación superior a
distancia.
El material está estructurado en tres unidades que son las temáticas
macro del curso académico.
El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en
cuenta los saberes mínimos que se esperaría debe alcanzar un
estudiante de la Universidad Nacional Abierta y a Distancia en el campo
de Cinética Química.
La propuesta permite que los estudiantes reconozcan los conocimientos
mínimos del curso en mención, que le permita resolver situaciones
propias del mismo y además, abordar posteriores temáticas que
requieran de éstos conocimientos.
De la misma manera, se proponen los fundamentos teóricos necesarios
para abordar el componente práctico (prácticas de laboratorio), que son
importantes en la medida que se requiere verificar principios y teorías;
además, desarrollar habilidades propias de un curso metodológico.
Para el mejor aprovechamiento de este material, se recomienda que el
estudiante posea conocimientos previos: en nomenclatura, soluciones,
cinética química básica y química general.
El modulo se caracteriza porque cada lección presentan ejemplos
modelos del tema en estudio y al final de cada capítulo se exponen
ejercicios; que permite a los estudiantes contextualizarse en diversas
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áreas del conocimiento, con el fin de fortalecer las temáticas propias del
curso, con el fin de alcanzar las metas propuestas.
Finalmente, este modulo pretende servir como guía de aprendizaje
autónomo. Se recomienda apoyar este proceso por medio de lecturas
especializadas, ayudas audiovisuales, visitas a sitios web y prácticas de
laboratorio; para lograr una efectiva comprensión, interiorización y
aplicación de las temáticas estudiadas.
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INDICE DE CONTENIDO
UNIDAD 1. TERMODINÁMICA QUÍMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Capítulo 1. Termodinámica Química
Lección 1: Termodinámica Química.
1.1. Cambios Espontáneos y Equilibrio.
1.2. Calor y Espontaneidad.
Lección 2: La Entropía y la Segunda Ley.
2.1. Dispersión de la Materia.
2.2. Dispersión de la Energía.
Lección 3: La Entropía y la Tercera Ley de la Termodinámica.
Lección 4: Cambios de Entropía.
4.1. Cálculo de Δs°Sis, el Cambio de Entropía del Sistema.
4.2. Cálculo del Cambio de Energía de los Alrededores.
4.3. Cálculo del Cambio Total de Energía del Sistema y los
Alrededores.
Lección 5: Energía Libre de Gibbs.
5.1. Δg° y la Espontaneidad.
5.2. Energía Libre.
5.3. Energía Libre Estándar de Reacción.
5.4. Energía Libre y Temperatura.
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Capítulo 2. Termodinámica Química II.
Lección 6: ΔG°, K y los Procesos Favorecidos en los Productos.
6.1.
Energía Libre, el Cociente de Reacción y la Constante de
Equilibrio.
6.2. Energía Libre, el Cociente de Reacción y la Constante de
Equilibrio.
Lección 7: La Termodinámica, el Tiempo y la Vida.
Lección 8: Potencial Químico.
Lección 9: Definición de Fugacidad.
Lección 10: Descripción Termodinámica de Mezclas
10.1. Magnitudes Molares Parciales
10.2. Termodinámica de Mezclas
10.3. Potencial Químico de los Líquidos
Capítulo 3. Equilibrio Químico
Lección 11. El Equilibrio Químico
11.1. Naturaleza del Estado de Equilibrio
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Lección 12. El Cociente de Reacción y la Constante de Equilibrio.
12.1. El Cociente de Reacción
12.2. La Constante de Equilibrio.
12.3. Escritura de las Expresiones para la Constante de Equilibrio.
12.4. El Significado de la Constante de Equilibrio K.
12.5. El Significado del Cociente de Reacción Q
Lección 13. Uso de la Constante de Equilibrio en Cálculos.
13.1. Cálculos Donde la Resolución es una Expresión Cuadrática.
13.2. Más Acerca de Ecuaciones Balanceadas y Constantes de
Equilibrio
Lección 14: Perturbación del Equilibrio Químico
14.1. Efectos de la Adición o Eliminación de Algún Reactivo o
Producto
14.2. Efecto del Cambio de Volumen y Presión
14.3. Efectos de la Temperatura Sobre la Composición en el
Equilibrio
Lección 15: Aplicación de los Conceptos de Equilibrio: El Efecto
Haber
Unidad 2. Cinética Química
Capítulo 4. Fundamentos de la Cinética Química
Lección 16. Introducción a la Cinética Química
16.1. La Cinética Química.
16.2. Efectos de la Concentración Sobre la Velocidad de Reacción.
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16.3. Mecanismos de Reacción y Ecuaciones de Velocidad
16.3.1. Reacciones Elementales
16.3.2. Molecularidad de los Pasos Elementales.
16.3.3. Ecuaciones de Velocidad para Pasos Elementales.
16.3.4. Reacciones en Cadena y Radicales Libres.
Lección 17. Velocidad, Orden y Mecanismos de Reacción.
17.1. Definición de Velocidad de Reacción
17.1.1. Condiciones de Reacción y Velocidad.
17.1.2. Ecuaciones de Velocidad
17.2. Órdenes de Reacción.
17.2.1. La Constante de Velocidad
17.2.2. Determinación de una Ecuación de Velocidad
17.3. Ecuaciones de Velocidad de Reacciones de Primer, Segundo y
Cero Orden
17.3.1. Reacciones de Primer Orden.
17.3.2. Reacciones de Segundo Orden
17.3.3. Reacciones de Orden Cero.
Lección 18. Métodos Gráficos para Determinar el Orden de
Reacción y la Constante de Velocidad
18.1. Vida Media y Reacciones de Primer Orden.
Lección 19. Dependencia de las Velocidades de Reacción con la
Temperatura y la Energía de Activación.
19.1. Parámetros de Arrhenius
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Lección 20. Interpretación de las Leyes de Velocidad
20.1. Reacciones Elementales.
20.2. Reacciones Elementales Consecutivas
20.3. Variación de la Concentración con el Tiempo
20.4. La Etapa Determinante de la Velocidad
20.5. La Aproximación al Estado Estacionario.
Capítulo 5. Cinética de Reacciones Complejas
Lección 21. Dinámica de Reacciones Moleculares
21.1. Teoría de Colisiones
21.2. Teoría del Estado de Transición y Modelo de Eyring
Lección 22. Reacciones en Cadena
22.1. Etapas de la Reacción
22.2. Ecuaciones de Velocidad
22.3. Reacciones Fotoquímicas
22.3.1. Rendimiento Cuántico
22.3.2. Ecuaciones de Velocidad Fotoquímicas
22.3.3. Fotosensibilización
22.3.4. Extinción
Lección 23. Reacciones de Polimerización
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23.1. Polimerización en Cadena
23.2. Polimerización por Etapas
23.3. Ecuación de Velocidad de una Polimerización por Etapas
Lección 24. Probabilidad de Microestados
Lección 25. Técnicas Experimentales Básicas y Procesamiento de
Datos
Capítulo 6. Catálisis
Lección 26. Fundamentos de Catálisis
26.1. Catálisis Homogénea
26.2. Auto Catálisis
Lección 27. Catálisis Heterogénea
27.1. Procesos en Superficies Sólidas
27.2. Crecimiento y Estructura de las Superficies Sólidas
27.2.1. Crecimiento de las Superficies
27.2.2. Composición de la Superficie
Lección 28. Adsorción en Superficies
28.1. Fisioadsorción y Quimisorción
28.2. Isotermas de Adsorción
28.2.1. Isoterma de Langmuir
28.2.2. Isoterma de BET
28.2.3. Otras Isotermas
28.3. Velocidades de los Procesos Superficiales
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28.3.1. Velocidad de Adsorción
28.3.2. Velocidad de Desorción
28.3.3. Movilidad Sobre Superficies
Lección 29. Actividad Catalítica en las Superficies: Adsorción y
Catálisis
29.1. Características del Soporte Catalítico
29.2. Mecanismos de Catálisis
29.2.1. El Mecanismo de Langmuir – Hinshelwood
29.2.2. El Mecanismo de Eley – Rideal
Lección 30. Catalizadores
30.1. Actividad
30.2. Selectividad
30.3. Estabilidad
30.4. Regenerabilidad
UNIDAD 3. MOVIMIENTO DE MOLÉCULAS Y EL FENÓMENO DE TRANSPORTE
Capítulo 7. Procesos de Transporte
Lección 31. Generalidades de los Procesos de Transporte
Lección 32. Transporte de Masa y Momento
32.1. Primera Ley de Fick
32.2. Ley de Newton
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Lección 33. Transporte de Calor
33.1. Ley de Fourier
Lección 34. Transporte de Carga Eléctrica
34.1. Ley de Ohm
Lección 35. Conductividad Eléctrica de las Soluciones
Electrolíticas.
Capítulo 8. Movimiento de Moléculas en Gases
Lección 36. Colisiones con Paredes y Superficies
Lección 37. Velocidad de Efusión
Lección 38. Propiedades de Transporte de los Gases Ideales:
Difusión
Lección 39. Propiedades de Transporte de los Gases Ideales:
Conductividad Térmica
Lección 40. Propiedades de Transporte de los Gases Ideales:
Viscosidad
Capítulo 9. Movimiento de Moléculas en Líquidos
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Lección 41. La Estructura de los Líquidos y su Movimiento
Molecular
41.1. Función de Distribución Radial
41.2. Métodos de Simulación
41.2.1. Método de Monte Carlo
41.2.2. Dinámica Molecular
41.3. Movimiento Molecular en Líquidos
Lección 42. Conductividad de Disoluciones de Electrólitos
42.1. Conductancia y Conductividad
42.2. Electrólitos Fuertes
42.3. Electrólitos Débiles
Lección 43. Movilidad de los Iones
43.1. Velocidad de Desplazamiento
43.2. Movilidades Iónicas
43.3. Movilidad y Conductividad
43.4. Número de Transporte
Lección 44. Conductividad e Interacciones Ión-Ión
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Lección 45. Difusión
45.1. Primera Ley de Fick
45.2. La Ecuación de Nernst – Einstein
45.3. La Ecuación de Stokes – Einstein
45.4. La Ecuación de Difusión
45.5. Difusión con Convección
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LISTADO DE TABLAS
Tabla No 1: Criterios de Espontaneidad.
Tabla No 2: Datos de Velocidad de la Reacción Entre Iones Amonio y
Iones Nitrito en Agua a 25°C
Tabla No 3: Ecuaciones de Velocidad de Todos los Pasos Elementales
Factibles.
Tabla No 4: Relaciones Entre los Diversos Órdenes de Reacción
Tabla No 5: Leyes que Gobiernan el Transporte de Propiedades en las
que no Ocurren Reacciones Químicas.
.
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LISTADO DE GRÁFICOS Y FIGURAS
Grafica N°1: Cambios de Energía Libre Conforme una Reacción se
Aproxima al Equilibrio
Gráfico No 2: Variación de la Energía de Gibbs, Equilibrio y el
Sentido del Cambio Espontaneo.
Grafico No 3: La Fugacidad en Función de la Presión.
Grafico No 4: Volúmenes Parciales de Agua y Etanol a 25°C
Grafico No 5: Energía de Gibbs de Mezcla de Dos Gases Ideales
Grafico No 6: Entropía de Mezcla de Dos Gases Ideales y de Dos
Líquidos que Forman una Solución Ideal.
Grafico No 7: Representación Grafica de la Ley de Raoult
Grafico No 8: Representación Gráfica Ley de Henrry
Grafico No 9: Curva de Concentraciones en Función del Tiempo.
Grafico No 10: A) Reacción de Primer Orden, B) Reacción de
Segundo Orden
Grafica No 11: Grafico de la Ecuación Y = Mx-B
Grafica No 12: De Ln[A] en Función del Tiempo
Grafica No 13: De 1/[A] en Función del Tiempo
Grafica No 14: Perfiles de Energía Potencial para Reacciones A)
Exotérmicas y B) Endotérmicas.
Grafico No 15: Concentración de A, I y P en el Esquema de
Reacciones Consecutivas
Grafica No 16: Representación de Stern – Volmer
Grafico No 17: Comparación Entre la Barrera de la Ea de una
Reacción con Catalizador y Otra sin Catalizador.
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Grafico No 18: Comparativo de la Reacción de Descomposición del
HCOOH en Presencia un Catalizador y en Ausencia de Él.
Grafica No 19: Espectro de Emisión Fotoelectrónica de Rayos X de
una Muestra de Oro Contaminada con una Capa Superficial
de Mercurio.
Grafica No 20: Representación Grafica de la Isoterma de BET
Grafica No 21: Perfiles de Energía Potencia para la Adsorción
Disociativa de una Molécula
Grafica No 22: Perfil de la Concentración de la Sustancia A (CA) a
Través del Tiempo
Grafico No 23: Función de Distribución Radial de los Átomos de
Oxígeno en Agua Líquida a Tres Temperaturas
Grafica No 24: Densidad Local Vs. Diámetro Molecular
Grafica No 25: Dependencia de la Conductividad Molar para un
Electrolito Fuerte (Kcl) y un Electrolito Débil (Ácido Acético)
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LISTADO DE FIGURAS
Figura
No
1:
Disposición
para
el
Cálculo
de
las
Funciones
Termodinámicas de Mezclas de Dos Gases Ideales.
Figura No 2: Magnitudes Relativas del Cociente de Reacción Q y de la
Constante de Equilibrio Keq
Figura No 3: Proceso Haber
Figura No 4: Analogía de la Etapa Determinante de una Reacción
Figura No 5: Representación de Terrazas
Figura No 6: De Rayos X y Efecto Auger Emisión de un Fotón
Figura No 7: Ejemplos de Procesos de Transporte. A) Proceso de
Transferencia de Masa, B) Proceso de Transferencia de Calor
Figura No 8: Aplicación de la Ley de Fick.
Figura No 9: Transferencia de Momento Entre dos Placas.
Figura No 10: Transferencia de Partículas Durante la Trasferencia de
Momento
Figura No 11: Transferencia de Calor Entre Dos Focos de Calor que se
Encuentran a Dos Temperaturas Diferente.
Figura No 12: Volumen Recorrido por una Molécula en 1 S.
Figura No 13: Velocidad Relativa de Aproximación de dos Moléculas en
Tres Situaciones Diferentes
Figura No 14: Representación Esquemática del Experimento de
Langmuir.
Figura No 15: Flujo de Calor de las Moléculas de un Gas Entre dos
Placas
Figura No 16: Representación Grafica de la Viscosidad en Gases
Ideales
Figura No 17: Representación Esquemática de la Atmósfera Iónica de
un Catión (Sal Tipo Baf2)
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Figura No 18: Representación de Movilidad y Conductividad.
Figura No 19: Atmosfera Iónica que Rodea a un Ion de Carga Opuesta.
A. Ion Estático, B. Ion en Movimiento.
Figura No 20: Representación Grafica de la Ecuación de Difusión
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UNIDAD UNO
TERMODINÁMICA QUÍMICA Y EQUILIBRIO
QUIMICO
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PRESENTACIÓN
Esta unidad comprende dos temas que tienen una estrecha relación con
la cinética química, como lo son las propiedades termodinámicas que
involucran un sistema y los procesos de equilibrio a los que tienden
algunas reacciones químicas.
Capítulo 1. Termodinámica Química
Capítulo 2. Termodinámica Química II
Capítulo 3. Equilibrio Químico
Los temas de esta unidad son la base para los temas tratados en las
otras dos unidades y en otros cursos del programa de Química y ciencias
a fines.
Se pretende que los estudiantes comprendan y apliquen los conceptos
de espontaneidad, entropía, equilibrio químico, constante de equilibrio y
cociente de reacción.
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CAPITULO I – TERMODINÁMICA QUÍMICA
LECCIÓN 1: TERMODINÁMICA QUÍMICA.
La termodinámica es la ciencia donde se tratan temas que relacionan los
sistemas termodinámicos con sus alrededores. De esta relación se
desprenden la forma de aprovechamiento energético de las sustancias,
la generación de nuevas formas de energía y la transferencia de materia
para crear orden o desorden.
Donde el sistema esta caracterizado por sus variables termodinámicas
las cuales describen el estado del sistema:
• Presión
• Volumen:
• Temperatura
El
estudio
termodinámico
comienza
siempre
con
el
aislamiento,
mediante una superficie real o imaginaria, de una región del espacio o
de una porción finita de materia. Esta parte aislada, objeto de estudio,
es lo que llamamos sistema. Todo aquello que esta alrededor al sistema,
y tiene una relación directa sobre su comportamiento, recibe el nombre
de alrededores (ambiente). Una vez elegido el sistema, el paso siguiente
es caracterizar su estado termodinámico mediante el concurso de ciertas
magnitudes. Para ello se puede adoptar dos criterios.

Criterio macroscópico: consiste en especificar un reducido
número de parámetros del sistema. Por ejemplo en el caso de una
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cierta cantidad de gas encerrado en un recipiente, indicando la
presión, el volumen y la temperatura se consigue determinar
completamente el estado del gas en cuestión. Estas coordenadas
que nos dan una visión macroscópica o de conjunto del sistema, y
recibe el nombre de coordenadas o variables macroscópicas.
Todas ellas tienen en común las siguientes características:
 No implican hipótesis especiales en torno a la estructura de la
materia.
 Para
una
descripción
macroscópica
son
necesarias
pocas
variables.
 Son sugeridas más o menos por nuestros sentidos
 Por lo general pueden medirse directamente.

Criterio microscópico: desde el punto de vista de la mecánica
estadística se considera que un sistema está integrado por un
número muy grande de individualidades (moléculas, átomos,
iones, etc.), cada una de estas individualidades es capaz de existir
en un conjunto de estados cuyas energías llamaremos ɛ1, ɛ2, ɛ3…se
admite que las individualidades interaccionan mutuamente por
medio de choques o de fuerzas a distancias.
1.1
CAMBIOS ESPONTÁNEOS Y EQUILIBRIO.
El cambio es algo central en el estudio de la química, de modo que es
importante entender que factores determinan si ocurrirá un cambio. En
química encontramos muchos ejemplos de cambios químicos (reacciones
químicas) y cambios físicos (formación de mezclas, expansión de gases,
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cambios de estado, etc.). Para describir estos cambios se utiliza el
término espontaneo. Un cambio espontaneo es aquel que ocurre sin
intervención externa. Esto no nos dice nada de la velocidad a la que
ocurre, únicamente que un cambio espontaneo es aquel que ocurre de
manera natural y sin ayuda. Además un cambio espontáneo conduce de
manera inexorable al equilibrio.
Ejemplos básicos de este tipo de cambios se pueden representar en la
transformación de estado del agua que se coloca en un congelador y se
convierte en hielo. Un clavo lustroso que se deja al aire libre y termina
por enmohecerse. Al tocar un objeto caliente, se transmite calor al
dedo. Un proceso espontáneo se lleva a cabo en un sentido definido. Por
ejemplo, si se deja caer un huevo sobre una superficie dura, se romperá
al chocar. Imaginemos ahora que vemos una secuencia de vídeo en la
que un huevo roto se eleva del piso y se reconstruye. Habría que
concluir que el vídeo está corriendo en reversa: simplemente los huevos
rotos no se elevan mágicamente ni se reconstruyen solos. El que un
huevo caiga y se rompa es algo espontáneo.
Un ejemplo de proceso químico con sentido definido es la combustión
del gas natural (metano). Una vez encendido, el gas natural arde en el
quemador de la estufa y produce dióxido de carbono y agua. El dióxido
de carbono y el agua no se combinan espontáneamente para formar
metano de nuevo. La combustión del metano es espontánea. Ninguno
de
los procesos inversos, la
reconstrucción
de
un
huevo
o
la
combinación de dióxido de carbono con agua para formar metano, es
espontáneo, pese a que la energía se conserva tanto en el sentido
directo como en el inverso. Es evidente que hay algo más, distinto de la
energía interna, que determina si un proceso es espontáneo.
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La espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura.
Considérese, por ejemplo, el proceso endotérmico de fundir hielo a la
presión
atmosférica.
Cuando
T
>
0°C,
el
hielo
se
funde
espontáneamente; el proceso inverso, la conversión de agua líquida en
hielo, no es espontáneo a estas temperaturas. Sin embargo, cuando T <
0°C, se cumple lo contrario. El agua líquida se transforma en hielo
espontáneamente, y la conversión de hielo en agua no es espontánea.
En el punto de fusión normal de una sustancia, las fases sólida y líquida
están en equilibrio. A esta temperatura en particular las dos fases se
interconvierten con la misma rapidez, y el proceso no tiene un sentido
preferente: los procesos directo e inverso se llevan a cabo con la misma
preferencia, y el proceso no es espontáneo ni en uno ni en otro sentido.
1.2
CALOR Y ESPONTANEIDAD
Muchas reacciones que favorecen la reacción directa (formación de
productos) son exotérmicas, por ejemplo todas la reacciones de
combustión de hidrocarburos, como butano y octano, son exotérmicas y
favorece la formación de productos en alto grado (espontaneas). El
contenido de entalpia (contenido de calor o energía interna del sistema)
de los productos es menor que la de los reactivos, sin embargo, no
todos los cambios exotérmicos son espontáneos, ni todos los cambios
endotérmicos son espontáneos; por ejemplo, considérese la congelación
del agua, que es un proceso exotérmico (se desprende calor). Este
proceso es espontáneo a temperaturas por debajo de 0°C pero con
certeza no lo es a temperatura arriba de 0°C. De igual manera, pueden
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encontrarse condiciones para las cuales la fusión del hielo, un proceso
endotérmico, es espontánea. La espontaneidad resulta ser favorable,
pero no se requiere cuando se deprende calor durante una reacción
química o un cambio físico.
Existe otro factor que también desempeña un papel fundamental en
determinar la espontaneidad. Como ejemplo consideremos el equilibrio
generado cuando se sumerge un metal caliente en agua fría. Conforme
el metal se va enfriando, parte de la energía de sus átomos en vibración
se transfieren a los alrededores (un proceso espontaneo). Esto calienta
el entorno hasta que las dos temperaturas son iguales, y no es de
esperar que se observe el proceso inverso en el cual la energía se
transfiere de los alrededores hacia el metal, al inicio, a la misma
temperatura, hasta que esta aumente (un proceso no espontaneo). En
este ejemplo, se advierte que la energía y la materia tienden a
dispersarse. Por ello se concluye que la dispersión es una fuerza
impulsora fundamental que afecta la espontaneidad de cualquier
proceso.
Los dos factores que afectan la espontaneidad de todo cambio químico y
físico:

La espontaneidad se favorece cuando se desprende calor durante
el cambio (exotérmico)

La espontaneidad se favorece cuando el cambio causa un
incremento en la dispersión de la materia y energía.
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LECCIÓN 2: LA ENTROPÍA Y LA SEGUNDA LEY.
Una aplicación fundamental de la termodinámica a la química consiste
en suministrar información sobre el equilibrio de los sistemas químicos.
Si mezclamos nitrógeno e hidrógeno en estado gaseoso con un
catalizador, parte de cada gas reacciona para formar amoniaco. La
primera ley nos asegura que la energía del sistema más el entorno
permanece constante durante la reacción, pero no puede decirnos
cuáles serán las concentraciones finales de equilibrio. La segunda ley
implica la existencia de la función de estado entropía S, que tiene la
propiedad de que para un sistema aislado la posición de equilibrio
corresponde al máximo de entropía.
La energía es una propiedad tanto molecular como macroscópica y tiene
un
papel
fundamental
tanto
en
química
cuántica
como
en
termodinámica. La entropía es una propiedad macroscópica pero no es
una propiedad molecular. Una molécula individual no tiene entropía.
Solo se puede asignar una entropía a un conjunto de un número grande
de moléculas. La entropía es una propiedad menos obvia intuitivamente
que la energía.
En 1924, un ingeniero francés llamado Sadi Carnot indico que para que
una máquina térmica produjera trabajo mecánico continuo, debía
intercambiar calor con dos cuerpos a
diferentes temperaturas,
adsorbiendo calor del cuerpo caliente y transfiriéndolo al cuerpo frio. Sin
un cuerpo frio al que se transfiera calor, la máquina no puede funcionar
continuamente. Esta es la idea esencial de uan de las formas de la
segunda ley de la termodinámica. El trabajo de Carnot tuvo poca
influencia cuando se publicó. Alrededor de 1850, Rodolph Clausius y
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William Thomson corrigieron el trabajo de Carnot de acuerdo con la
primera ley de la termodinámica; enunciándose de esa forma la segunda
ley de la termodinámica como:
“Es posible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos
efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema, y la
realización por el sistema de una cantidad de trabajo equivalente sobre
el entorno”
Se entiende por fuente de calor a baño de calor un cuerpo que está en
equilibrio interno a una temperatura constante y que es suficientemente
grande como para que el flujo de calor entre él y el sistema no cause un
cambio significativo en la temperatura de la fuente.
La relación entre la entropía y la espontaneidad de una reacción se
encuentra expresada en la segunda ley de la termodinámica: la entropía
del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene
constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Debido a que el
universo se encuentra constituido por el sistema y su entorno, el cambio
de entropía del universo (ΔSuniverso) en cualquier proceso es la suma de
los cambios de entropía del sistema (ΔSsistema) y de sus alrededores
(ΔSalrededores). Matemáticamente, la segunda ley de la termodinámica se
expresa como sigue:
Para un proceso espontaneo:
Para un proceso en equilibrio:
La definición termodinámica de la entropía se centra en la variación de
entropía dS que resulta de un cambio físico o químico (como resultado
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de un proceso). La definición está basada en la idea de que el cambio en
la amplitud de la dispersión de la energía hacia una forma desordenada
depende de la cantidad de energía transferida en forma de calor. El calor
estimula el movimiento desordenado en el medio. El trabajo, que
estimula el movimiento ordenado de los átomos en el medio, no
modifica el grado de desorden y, por lo tanto no modifica la entropía.
La definición termodinámica de la entropía se basa en la expresión
Ecuación 1: Definición termodinámica de entropía
Para un cambio mesurable entre dos estados i y f, la expresión se
integra según
Ecuación 2: Entropía entre dos estados
Esto
es,
para
calcular
diferencia
de
entropía
entre
dos
estado
cualesquiera de un sistema, se debe encontrar un cambio reversible que
los una e integre el calor suministrado en cada etapa del camino dividido
por la temperatura a la que se ha suministrado el calor.
Para calcular ΔS en un proceso cualquiera hay que a) identificar el
estado inicial (i) y final (f); b) idear un camino reversible conveniente de
i a f; c) calcular ΔS. Consideremos algunos procesos típicos.
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1. Procesos Cíclicos. Como S es una función de estado,
en
todo proceso cíclico.
2. Proceso adiabático reversible. En este caso como
; por
lo tanto
3. Cambio de fase reversible a T y P constante.
Ecuación 3: Cambios en fase reversible a T y P constante
es el calor latente de la transición. Al ser P constante,
por consiguiente
Ecuación 4: Cambios en fase reversible a T y P constante
En este proceso ΔS es positivo.
Ejemplo
Hallar ΔS para la fusión de 5,0 g de hielo (Calor de fusión = 79,7 cal/g)
a 0°C y 1 atm. Calcule ΔS para proceso inverso.
Solución
La fusión es un proceso reversible por lo cual podemos decir que:
31
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Cuando se congela 5,0 g de agua líquida a 0°C y 1 atm, qrev es negativo
y
4. Procesos isotérmicos reversibles. T es constante y
Ecuación 5: Proceso isotérmico reversible
Cambio de estado reversible de un gas ideal. De la primera
ley tenemos que un proceso reversible en un gas perfecto:
Ecuación 6: cambio de estado reversible de un gas ideal
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Si T2 > T, la primera integral es positiva, de modo que si se aumenta la
temperatura de una gas ideal, aumenta su entropía. Si V2 > V1, el
segundo término es positivo, por lo que el aumento de volumen de un
gas ideal aumenta la entropía, si el cambio de temperatura no es muy
grande, puede aumentar la entropía.
5. Cambio de estado irreversible de un gas ideal. Supongamos
que n moles de un gas ideal a P1, V1 y T1 pasan irreversiblemente
al estado a P2, V2 y T2. Podemos fácilmente diseñar un proceso
para llevar a cabo el mismo cambio de estado. Por ejemplo
sumergimos el gas (encerrado en un cilindro con un pistón sin
fricción) en un baño grande a temperatura constante T1 y
variamos la presión sobre el pistón infinitamente despacio hasta
que el gas alcance el volumen V2; luego se retira el gas del baño
manteniendo el volumen V2 constante, y calentamos o enfriamos
reversiblemente hasta que alcance temperatura T2. Como S es
una función de estado, ΔS para este cambio reversible es la
misma que el estado irreversible aunque q no es necesariamente
igual para los dos procesos.
6. Calentamiento a presión constante. Supongamos primero que
el calentamiento se lleva a cabo de forma reversible. A presión
constante (y sin que ocurra un cambio de fase),
La relación
se transforma en
Ecuación 7: Calentamiento a P constante si cambio de fase
33
.
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Si
es esencialmente constante en el intervalo de temperaturas,
entonces
Ejemplo.
La capacidad calorífica especifica Cp
del agua es prácticamente
constante a 1,00 cal/g °C en el intervalo de 25 °C a 75°C a 1 atm.
Calcule ΔS para el calentamiento reversible de 100 g de agua desde
25°C hasta 50 °C a 1 atm.
Solución
La capacidad calorífica del sistema es Cp = mCp = (100 g)[1,00 cal/g °C]
= 100 Cal/K (un cambio de temperatura de un gado Celsius es igual a
un grado kelvin) para el proceso de calentamiento, con Cp constante da
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2.1. DISPERSIÓN DE LA MATERIA.
Figura 1: Orden y Desorden Molecular
La dispersión de la materia es aplicada a la distribución de esta y sus
moléculas, Supongamos un conjunto de cuatro celdas, cada una de las
cuales puede contener una bola y dividamos el conjunto en dos; cada
mitad tiene pues dos celdas:
1
2
3
Coloquemos en este conjunto dos bolas de todas las maneras posibles
con la restricción de situar únicamente una bola por celda. Se observa
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que son posibles seis ordenaciones (microestados) distintos, que se
corresponden con tres estados (macroestados) diferentes a saber:
1. Las bolas están en la mitad derecha.
2. Las bolas están en la mitad izquierda.
3. Hay una bola en cada mitad.
Así, el macroestado 1 tiene un solo microestado compatible, al igual que
el 2, pero el macroestado 3 tiene cuatro microestados compatibles. El
estado de mayor probabilidad termodinámica será pues el tercero (4/6)
que se corresponde con el más desordenado.
A partir del razonamiento anterior se establece la relación aumento de
entropía con aumento del desorden. Sustituyendo las bolas por
moléculas y las celdas por elementos de volumen, se ve que el aumento
de entropía proviene de una redistribución espacial de las moléculas
hacia estados más desordenados.
2.2. DISPERSIÓN DE LA ENERGÍA.
La dispersión de la energía de un sistema da lugar a que la energía se
disemine en muchas partículas en lugar de solo concentrarse en unas
cuantas. Supóngase que un sistema se compone de solo dos moléculas
A y B, con un total de dos unidades de energía. Si se indica una unidad
de energía con un *, se pueden escribir las tres maneras de distribuir
estas dos unidades de energía entre las dos moléculas como:
A** = la molécula A tiene dos unidades de energía, la B ninguna.
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A*B* = cada molécula tiene una unidad de energía.
B** = La molécula B tiene dos unidades de energía, la A ninguna.
Supóngase que estos dos átomos se mezclan con otros dos átomos
distintos, C y D, que al inicio no tienen energía. Cuando ocurren
colisiones, la energía puede transferirse de un átomo a otro, ahora, la
energía puede dispersarse entre las cuatro moléculas en diez maneras
distintas.
Resulta obvio que ahora existen más formas (diez) que antes en que la
energía puede dispersarse; en sólo tres formas toda la energía estaría
distribuida como antes – A**, A*B* y B**- . Dicho de otro modo, sólo
existe una probabilidad de 3/10 de que la energía esté concentrada en
las dos moléculas A y B. Existen siete formas de diez, o una probabilidad
de 7/10, de que al menos parte de la energía se haya transferido a B y
C.
Si se considera una muestra real, donde el número de moléculas
presentes es muy grande, la probabilidad de que la energía se disperse
sería enorme y solo habría una posibilidad infinitesimalmente pequeña
de que toda la energía estuviera concentrada en una o en unas cuantas
moléculas. Por lo tanto se concluye que si la energía puede dispersarse
en un gran número de partículas lo hará.
Para obtener una visión más amplia de lo que sucede si hay más energía
distribuible (como a temperaturas más altas) consideremos un sistema
de con cuatro moléculas, pero con dos de las moléculas A y B, al inicio,
con tres unidades de energía disponible y las otras dos C y D, al inicio,
sin energía. Cuando estas partículas se juntan y se deja que se
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intercambie energía por colisiones, la energía puede distribuirse de 84
maneras diferentes. Por ejemplo, una partícula puede tener las seis
unidades de energía y las otras tres no tener energía. Las moléculas con
las seis unidades de energía sería cualquiera de las cuatro, de modo que
habría cuatro maneras de llegar a esta distribución. Así, la probabilidad
solo es de 4/84 de que toda la energía del sistema este concentrada en
una molécula. Lo cual nos lleva a concluir
que a mayor número de
moléculas y mayor energía total del sistema, menor probabilidad de que
la energía se concerté en unas cuantas moléculas, por lo tanto, la
energía esta mas dispersada.
LECCIÓN
3:
LA
ENTROPÍA
Y
LA
TERCERA
LEY
DE
LA
TERMODINÁMICA.
A T = 0, desaparece toda la energía del movimiento térmico y en un
cristal
perfecto
todos
los
átomos
o
iones
están
uniformemente
distribuidos en una red regular. La usencia de desorden espacial y
movimiento térmico sugiere que tales materiales tienen entropía nula.
La observación termodinámica que resulta consistente con la idea que la
entropía de un conjunto ordenado de moléculas es cero a T= 0
se
conoce como teorema del calor de Nernst:
“La variación de entropía que acompaña a cualquier transformación
física o química tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero:
ΔS→0 para T→0”
Como ejemplo de evidencia experimental de esta ley, consideremos la
entropía
de
transición
de
azufre
38
ortorrómbico
S(α)
a
azufre
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monociclínico S(β), que puede calcularse a partir de la entalpia de
transición (- 402 J/mol) y la temperatura de transición (369 K):
Las dos entropías individuales pueden determinarse también midiendo
las capacidades caloríficas desde T = 0 a T = 369 K. se tiene que
Estos dos valores implican que, en la temperatura de transición,
Comparando este valor con el presentado anteriormente, se puede
concluir que
En buen acuerdo con el teorema.
Del teorema de Nernst se deduce que, si se adscribe arbitrariamente el
valor cero a las entropías de los elementos en su forma cristalina
perfecta a T = 0, todos los compuestos cristalinos perfectos tienen
también una entropía cero a T = 0 (puesto que la variación de entropía
que acompaña a al formación de los compuestos es cero, al igual que la
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entropía de todas la transformaciones realizadas a esa temperatura).
Esta conclusión se recoge en el tercer principio de la termodinámica:
“Si la entropía de cada elemento en su estado más estable a T = 0 se
toma como cero, entonces todas las sustancias tiene una entropía
positiva que puede ser cero a T=0, y que se hace cero para todas las
sustancias que sean cristales perfectos incluyendo compuestos.”
LECCIÓN 4: CAMBIOS DE ENTROPÍA.
Un cambio de entropía se basa en dos magnitudes medibles: calor (q) y
temperatura (T). Ambos factores afectan a la disponibilidad de niveles
de energía de las partículas microscópicas del sistema. La siguiente
ecuación relaciona estos factores con el cambio entrópico.
Ecuación 8: Cambio entrópico
Donde T es la temperatura en grados Kelvin. Observe que ΔS es
directamente proporcional a la cantidad de calor, porque cuanta más
energía se añade al sistema (como calor), mayor es el número de
niveles de energía disponibles para las partículas microscópicas. Al
aumentar la temperatura, también aumenta la disponibilidad de los
niveles de energía, pero para una determinada cantidad de calor, el
aumento proporcional en el número de niveles de energía es mayor a
bajas temperaturas. Esto debido a que ΔS es inversamente proporcional
a la temperatura en grados Kelvin.
Si S es una función de estado, ΔS de un sistema debe ser independiente
del camino por el que ha perdido o ganado calor. A la inversa, como el
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valor de q normalmente depende del camino elegido. Por ello la
ecuación que representa el cambio de entropía es solo válida para un
camino cuidadosamente definido. El camino debe de ser de tipo
reversible, para que el q = qrev. Un proceso reversible es aquel que
puede invertir su dirección con sólo un cambio infinitesimal de alguna
propiedad del sistema en la dirección opuesta. Como las unidades de q
son J (julio) y 1/T tiene unidades de K-1, las unidades del cambio de
entropía, ΔS, son J/K.
Se puede espera que la entropía aumente en las siguientes situaciones:

Al formarse líquidos puros o disoluciones de líquidas a partir de
sólidos.

Al formarse gases a partir de sólidos o de líquidos.

Al aumentar el número de moléculas de gas como consecuencia
de una reacción química.

Al aumentar la temperatura de una sustancia.
4.1. CÁLCULO DE ENTROPÍA ESTANDAR DE REACCIÓN (ΔS°SIS),
CAMBIOS DE ENTROPÍA DEL SISTEMA.
Para calcular ΔSuniverso, es necesario conocer tanto ΔSsistema como
ΔSalrededores. Primero se analiza ΔSsistema. Supongamos que el sistema se
representa con la siguiente reacción:
La entropía estándar de reacción, ΔS°reaccion está dada por:
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O, en general, utilizando Σ para representar la sumatoria y m y n para
los coeficientes estequiométricos de la reacción
Ecuación 9: Entropía estándar de reacción
Las unidades de la entropía estándar de reacción ΔS°reaccion (cambio de
entropía del sistema) es dado en J/K. mol. Estos cambios están dados
por las siguientes reglas:

Si una reacción produce más moléculas de un gas que las que
consume, ΔS° es positivo.

Si el número total de moléculas de gas disminuye, ΔS° es
negativo.

Si no hay cambio neto en el número total de moléculas del gas,
entonces ΔS° puede ser positivo o negativo, pero su valor será
relativamente pequeño.
La entropía para los gases siempre es mayor que para los líquidos y los
sólidos. La predicción del signo de ΔS° para los sólidos en algunos casos
es más difícil, pero a menudo el aumento en el número de moléculas
totales o de iones del sistema va acompañado de un incremento de
entropía.
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Ejemplo
Calcule los cambios de entropía estándar de la siguiente reacción a 25°C
Si S° CaO: 39.8 J/K. mol (Tablas de entropía estándar)
S° CO2: 213.6 J/K. mol (Tablas de entropía estándar)
S° CaCO3: 92.9 J/K.mol (Tablas de entropía estándar)
Solución
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4.2. CÁLCULO DEL CAMBIO DE ENERGÍA DE LOS ALREDEDORES.
Cuando se lleva a cabo un proceso exotérmico en el sistema, el calor
transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las moléculas
de los alrededores. Como consecuencia, hay un aumento en el desorden
a nivel molecular exterior y aumenta la entropía de los alrededores. En
el caso contrario, un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe
calor de los alrededores y, por tanto, disminuyen los movimientos
moleculares exteriores. Para los procesos a presión constante, el cambio
de calor es igual a cambio de entalpía del sistema, ΔHsistema. Por tanto, el
cambio de entropía de los alrededores, ΔS
alrededores,
es proporcional a
ΔHsistema.
En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es
exotérmico (elimina energía), ΔHsistema es negativo y ΔS
alrededores
es una
cantidad positiva, lo que indica un incremento en la entropía. Por otra
parte, para un proceso endotérmico, ΔHsistema es positivo y el signo
negativo indica que la entropía de los alrededores disminuye.
El cambio de entropía en los alrededores para una determinada cantidad
de calor también depende de la temperatura. Si la temperatura de los
alrededores es alta, las moléculas tienen bastante energía. Por tanto, la
absorción de calor por un proceso exotérmico en el sistema tendrá
relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el
consiguiente incremento en la entropía será pequeño. Sin embargo, si la
temperatura de los alrededores es baja, entonces la adición de la misma
cantidad de calor producirá un incremento en la entropía. Una analogía
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de ello sería: una persona que grita en un restaurante lleno no
molestará a mucha gente, pero si esa persona grita en una biblioteca,
definitivamente si molestará. A partir de la relación inversa entre
ΔSalrededores y la temperatura T (en kelvin), esto es, cuanto mayor es la
temperatura menor será ΔSalrededores y viceversa.
Ecuación 10: Cambios de entropía de los alrededores
Consideremos la síntesis del amoniaco, a 25°C.
Se sabe que ΔSsistema = -199 J/K,
El cambio de entropía del universo es
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Debido a que ΔSuniverso es positivo, se predice que la reacción es
espontanea a 25°C. Es importante recordar que el hecho de que una
reacción sea espontánea no significa que ocurrirá a una velocidad
observable. La síntesis de amoniaco es, de hecho, muy
lenta a
temperatura ambiente. La termodinámica indica que tan rápido se
llevara a cabo.
4.3. CÁLCULO DEL CAMBIO TOTAL DE ENERGÍA DEL SISTEMA Y
LOS ALREDEDORES.
Para calcular ΔSuniverso, es necesario conocer tanto ΔSsistema como
ΔSalrededores.
Ecuación 11: Cambio total de energía del sistema
Este cálculo nos permite determinar la espontaneidad de una reacción
química, de acuerdo al siguente criterio:

Si
la reacción es espontanea

Si
la reacción ocurre en el sistema inverso.

Si
la reacción se encuentra en el equilibrio
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LECCIÓN 5: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.
Los procesos endotérmico espontáneo van acompañados de un aumento
en el desorden, o entropía, del sistema. Sin embargo, también se tienen
procesos que son espontáneos y, sin embargo, se llevan a cabo con una
disminución de la entropía del sistema, como la altamente exotérmica
formación de cloruro de sodio a partir de los elementos que lo
constituyen.
Los procesos espontáneos que dan por resultado una disminución de la
entropía del sistema siempre son exotérmicos. Así pues, al parecer la
espontaneidad de una reacción tiene que ver con dos conceptos
termodinámicos: la entalpía definida como la variación de energía en un
sistema (
) y la entropía. Debe haber alguna forma de usar ΔH
y ΔS para predecir si será espontánea una reacción que se lleva a cabo
a temperatura y presión constantes. Los medios para hacerlo fueron
ideados por primera vez por el matemático estadounidense J. Willard
Gibbs (1839–1903).
Gibbs propuso una nueva función de estado, que ahora conocemos
como energía libre de Gibbs (o simplemente energía libre). La energía
libre de Gibbs, G, de un estado se define como:
Ecuación 12: Energía libre de Gibbs
Donde T es la temperatura absoluta, H seria entalpia y S la entropía. En
un proceso que se lleva a cabo a temperatura constante, el cambio de
energía libre del sistema, ΔG, está dado por la expresión.
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Ecuación 13: Cambio de energía libre del sistema
Para ver cómo la función G se relaciona con la espontaneidad de
reacción, recuérdese que para una reacción que ocurre a temperatura y
presión constantes
Multiplicando ambos lados por (- T) se obtiene
Si se comparan las ecuaciones anteriores, se ve que el cambio de
energía libre de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presión
constantes, ΔG, es igual a
-TΔSuniverso. Sabemos que en los procesos espontáneos ΔSuniverso es
positivo. Por tanto, el signo de ΔG proporciona información sumamente
valiosa acerca de la espontaneidad de los procesos que ocurren a
temperatura y presión constantes.
Si T y P son constantes, la relación entre el signo de ΔG y la
espontaneidad de una reacción es la siguiente:
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
Si ΔG es negativo, la reacción es espontánea en el sentido directo.

Si ΔG es cero, la reacción está en equilibrio.

Si ΔG es positivo, la reacción en el sentido directo no es
espontánea; es necesario aportar trabajo desde el entorno para
que se lleve a cabo. En cambio, la reacción inversa será
espontánea.
Se suele establecer una analogía entre el cambio de energía libre
durante una reacción espontánea y el cambio de energía potencial
cuando una roca rueda cuesta abajo por una pendiente. La energía
potencial del campo gravitatorio “impulsa” la roca hasta que ésta
alcanza un estado de energía potencial mínima en el valle. De modo
análogo, la energía libre de un sistema químico disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo. Cuando se alcanza este mínimo, existe un
estado de equilibrio. En todo proceso espontáneo a temperatura y
presión constantes, la energía libre siempre disminuye.
5.1. ΔG Y LA ESPONTANEIDAD.
El
criterio
de
energía
libre
de
Gibbs
está
relacionado
con
la
espontaneidad en cuatro posibilidades, basándose en los signos de ΔH y
ΔS:

Si ΔH es negativo y ΔS es positivo, la expresión
es
negativa para cualquier temperatura. El proceso es espontaneo a
cualquier temperatura. Esto corresponde a que si ΔSsistema y
ΔSalrededores son ambas positivas, ΔSuniversal también será positiva.
49
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
Si un proceso va acompañado por un aumento de entalpía (se
absorbe calor) y una disminución de entropía, ΔG sería positivo a
cualquier temperatura y el proceso es no espontáneo. Esto
corresponde a una situación en la que tanto ΔSsistema como
ΔSalrededores son ambas negativas, y por lo tanto ΔSuniversal también
será negativo.

Existen reacciones donde ΔH y ΔS, poseen el mismo signo, es
decir, ambos son negativos o positivos al mismo tiempo. En estos
casos, si una reacción es espontánea o no, es decir, el valor
positivo o negativo de ΔG, depende de la temperatura. En general,
si una reacción tiene valores negativos tanto para ΔH como para
ΔS, es espontánea a temperaturas más bajas, mientras que si ΔH
y
ΔS
son
ambos
positivos,
la
reacción
es
espontánea
temperaturas más altas.
Tabla 1: Criterios de Espontaneidad
Caso ΔH ΔS ΔG
1
-
+
-
Resultado
Espontáneo a cualquier
temperatura
2
-
-
-
Espontáneo a temperaturas
bajas
+
No espontáneo a
temperaturas altas
3
+
+
+
No espontáneo a
temperaturas bajas
-
Espontáneo a temperaturas
altas
4
+
-
+
No espontáneo a cualquier
temperatura
50
Ejemplo
a
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5.2. ENERGÍA LIBRE.
El termino energía libre no se eligió arbitrariamente. En cualquier
proceso dado, la energía libre representa la energía máxima disponible
para realizar trabajo útil. Dentro de este contexto, la palabra libre
significa disponible.
Para ilustrar el razonamiento en el cual se basa esta relación,
consideremos una reacción donde se desprende calor (ΔH rnx < 0) y la
entropía disminuye (ΔSrnx < 0).
La entalpia de la reacción, ΔH°rxn, es el calor producido por la misma. A
primera vista podría parecer que sería posible transferir toda esta
energía a los alrededores y quedaría disponible para realizar trabajo.
Pero esto no es lo que ocurre en realidad. Como el término de entropía
es desfavorable, parte de esta energía se emplea para crear un sistema
más ordenado y no estará disponible para realizar trabajo. Lo que queda
se encuentra libre o disponible para realizar trabajo. Por lo tanto, la
energía libre es 50.8 kJ.
Esta lógica es aplicable a cualquier combinación de ΔH° y ΔS°. La
energía libre disponible es la suma de energías disponibles por
dispersión de energía (termino de entalpía) y dispersión de la materia
51
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(termino de entropía). En un proceso favorecido por los cambios de
entalpía y entropía, la energía libre disponible excede a la que considera
disponible basada únicamente en la entalpía.
5.3. ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE REACCIÓN.
La energía libre estándar de reacción (ΔG°reacción) es el cambio de
energía libre en una reacción cuando
se lleva a cabo en condiciones
estándar, cuando los reactivos en su estado estándar se convierten en
productos es su estado estándar. Para calcular ΔG°reacción se empieza con
la siguiente ecuación:
El cambio de energía libre estándar para esta reacción esta dado por
Ecuación 14: Energía libre estándar de reacción
Donde n y m son los coeficientes etequiométricos. El término ΔG°f es la
energía libre estándar de formación de un compuesto, es decir, es el
cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol de
compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado
estándar. Por ejemplo para la combustión de grafito:
52
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El cambio de energía libre estándar es:
Como en el caso de la entalpia estándar de formación, se define la
energía libre estándar de formación de cualquier elemento, en su forma
estable, como cero. Entonces
Por tanto, en este caso, el cambio de energía libre estándar para la
reacción es igual numéricamente que la energía libre estándar de
formación del CO2:
Se sabe que ΔG°reacción está en KJ, pero ΔG°f está en KJ/mol. La
ecuación se cumple porque el coeficiente que multiplica a ΔG°f (1 en
este caso) tiene unidades de mol.
5.4. ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA.
Existen tablas donde se encuentran establecidas los valores de ΔG°f, los
cuales permiten calcular ΔG° de reacciones a la temperatura estándar
de 25°C. Sin embargo, en muchas ocasiones nos interesa examinar
reacciones a otras temperaturas. Generando la incógnita de la influencia
de la temperatura en el cambio de energía libre.
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Ecuación 15: Influencia de la temperatura en el cambio de energía
libre
Adviértase que se ha escrito la expresión de ΔG como una suma de dos
contribuciones: un término de entalpía, ΔH, y un término de entropía, TΔS. El hecho de que el valor de -TΔS dependa directamente de la
temperatura absoluta significa que ΔG varía con la temperatura. T es un
número positivo en todas las temperaturas distintas del cero absoluto.
Sabemos que el término de entalpía, ΔH, puede ser positivo o negativo.
El término de entropía, -TΔS, también puede ser positivo o negativo.
Cuando ΔS es positivo, significa que el estado final es más desordenado
que el estado inicial, el término -TΔS es negativo. Cuando ΔS es
negativo, el término -TΔS es positivo.
El signo de ΔG, que nos dice si un proceso es espontáneo, dependerá de
los signos y magnitudes de ΔH y -TΔS. Cuando ambos términos son
negativos, ΔG es siempre negativo y el proceso será espontáneo en
todas las temperaturas. De forma análoga, cuando ΔH y -TΔS son
positivos, ΔG es siempre positivo y el proceso no será espontáneo a
ninguna temperatura (el proceso inverso será espontáneo a todas las
temperaturas). Cuando ΔH y -TΔS tienen signos opuestos, en cambio, el
signo de ΔG dependerá de las magnitudes de estos dos términos. En
estos casos la temperatura es una consideración importante. En general,
ΔH y ΔS cambian muy poco con la temperatura. Sin embargo, el valor
de T influye directamente en la magnitud de -TΔS. A medida que la
temperatura aumenta, la magnitud del término -TΔS aumenta y se
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torna relativamente más importante para determinar el signo y la
magnitud de ΔG. Por ejemplo, considérese una vez más la fusión del
hielo a agua líquida a una presión de 1 atm:
Este proceso es endotérmico, lo que significa que ΔH es positivo.
Sabemos además que la entropía aumenta durante este proceso, por lo
que ΔS es positivo y –TΔS es negativo. A temperaturas abajo de 0°C la
magnitud de ΔH es mayor que la de –TΔS; por tanto, el término positivo
de entalpía predomina y da lugar a un valor positivo de ΔG. El valor
positivo de ΔG significa que la fusión del hielo no es espontánea a T <
0°C; en cambio, el proceso inverso, la congelación de agua líquida a
hielo,
es
espontánea
a
estas
temperaturas.
A
medida
que
la
temperatura aumenta, también lo hace la magnitud del término de
entropía, –TΔS. Cuando T > 0°C, la magnitud de –TΔS es mayor que la
magnitud de ΔH. A estas temperaturas el término negativo de entropía
predomina, lo que da lugar a un valor negativo de ΔG. El valor negativo
de ΔG nos dice que la fusión del hielo es espontánea a T > 0°C. En el
punto de fusión normal del agua, T = 0°C, las dos fases están en
equilibrio. Recuérdese que ΔG = 0 en el equilibrio; en T = 0°C, ΔH y –
TΔS tienen la misma magnitud y signos opuestos, de modo que se
cancelan mutuamente y dan ΔG = 0.
Ejemplo
En el proceso Haber para la producción de amoníaco interviene el
equilibrio siguiente:
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Suponga que el ΔH° y el ΔS° de esta reacción no cambian con la
temperatura. (a) Prediga el sentido en el que cambia el ΔG° de esta
reacción al aumentar la temperatura. (b) Calcule los valores de ΔG° de
la reacción a 25° C y a 500°C.
Solución
En el inciso (a) se pide predecir el sentido en el que cambia el ΔG° de la
reacción de síntesis de amoníaco al aumentar la temperatura. Para ello
es necesario establecer el signo del ΔS de la reacción. En el inciso (b) se
debe determinar el ΔG° de la reacción a dos temperaturas distintas.
a) ΔG° es la suma del término de entalpía ΔH° y el término de
entropía
–TΔS°.
La
dependencia
de
ΔG°
respecto
de
la
temperatura proviene del término de entropía. Es de esperar que
el ΔS° de esta reacción sea negativo porque el número de moles
de gas es menor en los productos. Debido a que ΔS° es negativo
el término -TΔS° es positivo y crece al aumentar la temperatura.
En consecuencia, ΔG° se hace menos negativo (o más positivo) al
aumentar la temperatura. Por tanto, la fuerza motriz de la
formación de NH3 disminuye al aumentar la temperatura.
b) El ΔH° y el ΔS° de la reacción se calculan fácilmente con base en
los datos encontrados en tablas, calculamos el valor de ΔH°, y el
valor de ΔS° basados en la formula.
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Si se supone que estos valores no cambian con la temperatura, se
puede calcular ΔG° a cualquier temperatura. En T = 298 K se tiene:
En T = 500 + 273 = 773 K
57
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Un aumento de temperatura de 298 K a 773 K cambia ΔG° de -33.3 kJ a
+61 kJ. Desde luego, el resultado a 773 K depende del supuesto de que
ΔH° y ΔS° no cambian con la temperatura. De hecho, estos valores
cambian levemente con la temperatura. No obstante, el resultado a 773
K es seguramente una aproximación razonable. El resultado indica que
una mezcla de N2(g), H2(g) y NH3(g), cada uno presente a una presión
parcial de 1 atm, reaccionará espontáneamente a 298 K para formar
más NH3(g). En cambio, a 773 K el valor positivo de ΔG° nos dice que la
reacción inversa es espontánea. Así pues, cuando se calienta a 773 K la
mezcla de tres gases, cada uno a una presión parcial de 1 atm, parte del
NH3(g) se descompone espontáneamente en N2(g) y H2(g).
58
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EJERCICIOS CAPITULO UNO
1. Cuáles de los siguientes procesos son espontáneos y cuáles no lo
son:
a. Disolver sal de mesa (NaCl) en sopa caliente.
b. Escalar el Monte Everest
c. Esparcir una fragancia en un cuarto destapando una botella
de perfume.
d. Separar helio y neón de una mezcla de gases.
2. Cuáles de los siguientes procesos son espontáneos y cuáles no lo
son a una temperatura dada:
a.
b.
c.
3. Como cambia la entropía de un sistema para cada uno de los
siguientes procesos:
a. Un sólido se funde.
b. Un líquido se congela.
c. Un líquido hierve.
d. Un vapor se convierte en sólido.
e. Un vapor se condensa en un líquido.
f. Un sólido sublima.
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g. La urea se disuelve en agua.
4. Indique si espera que la entropía del sistema aumente o
disminuya en cada una de las siguientes reacciones:
a.
b.
c.
5. Indique si cada uno de los siguientes cambios representa un
aumento o disminución de la entropía de un sistema:
a. La congelación del etanol.
b. La sublimación del hielo seco.
c. La combustión de un combustible de cohetes.
6. Clasifique los cambios de entropía, ΔS, de los procesos siguientes,
todos a 25°C, en el orden creciente esperado, y explique su
razonamiento:
a.
b.
c.
7. A partir de los datos dados en la siguiente tabla, determine ΔS°
para la reacción
todos los datos son a
298 K
60
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ΔH°f
- 46,11 kJ
NH3(g)
-1
mol
HCl(g)
NH4Cl(s)
ΔG°f
- 16,48 kJ mol-1
-92,31
- 314,4
- 95,30
-202,9
8. Calcule ΔG° para las siguientes reacciones a 25°C
a.
b.
c.
9. Utilice los datos termodinámicos a 298 K para decidir en qué
sentido es espontánea la reacción
Cuando las presiones parciales de H2, Cl2 y HCl son todas igual a 0.5
atm
10.
Cuál de las siguientes ecuaciones describe en forma correcta
una ecuación en equilibrio:
a. ΔG = 0
b. ΔG° = 0
c. ΔG = ΔG°
d. Q = 0
61
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e. Ln K = 0
11.
Cuál de los siguientes diagramas describe mejor la relación
entre ΔG° y la temperatura para la siguiente reacción
12.
Cuál de las siguientes combinaciones de ΔH° y ΔS° indica
siempre que la reacción es espontánea:
a. ΔH° > 0, ΔS° < 0
b. ΔH° < 0, ΔS° > 0
c. ΔH° > 0, ΔS° > 0
d. ΔH° < 0, ΔS° < 0
e. ΔH° = 0, ΔS° = 0
62
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CAPITULO II – TERMODINÁMICA QUÍMICA II
LECCIÓN 6: ΔG , LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K) Y LOS
PROCESOS FAVORECIDOS EN LOS PRODUCTOS.
Las reacciones en las cuales la constante de equilibrio (K) es grande,
son favorecidas en los productos y las que tienen valores pequeños de la
constante de equilibrio (K) son favorecidas en los reactivos, permite
relacionar el valor de la constante de equilibrio, Keq, y el hecho de que la
reacción sea favorecida en los productos o en los reactivos, con el
cambio de energía libre estándar, ΔG°, para una reacción química.
El cambio de energía libre estándar para una reacción, ΔG°, es el
aumento o disminución de la energía libre a medida que los reactivos en
sus estados estándar se convierten completamente en productos en sus
estados estándar. Pero en la práctica, las conversiones completas no se
observan a menudo. Una reacción favorecida en los productos procede
en gran parte hacia los productos, aunque aún quedan algunos reactivos
cuando se alcanzan el equilibrio. Una reacción favorecida en los
reactivos sólo procede de manera parcial hacia los productos antes de
que se alcance el equilibrio. Para descubrir la relación entre ΔG° y la
constante de equilibrio, K, consideraremos la siguiente gráfica:
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Grafico No 1: cambios de energía libre conforme una reacción se
aproxima al equilibrio
A la izquierda del grafico No 1 se indica la energía libre de los reactivos
puros en sus estados estándar y a la derecha la energía libre de los
productos puros en sus estados estándar. La diferencia de estos valores
es ΔG°. En este grafico ΔG° = G°prod – G°react tiene valor negativo y la
reacción es favorecida en los productos.
Cuando se mezclan los reactivos en un sistema químico, esté procede
espontáneamente para alcanzar la posición de menor energía libre y
alcanza el equilibrio. En cualquier punto de la trayectoria de los
reactivos puros hacia el equilibrio, los reactivos no se encuentran en
condiciones estándar. El cambio de energía libre en estas condiciones
estándar, ΔG°, se relaciona con ΔG mediante la siguiente ecuación.
64
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Ecuación 16: Energía Libre de Gibbs
Donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura en
Kelvins y Q es el cociente de reacción. Esta ecuación se puede utilizar
para
decidir
la
espontaneidad
de
una
reacción
bajo
diferentes
condiciones de composición, considerando que la temperatura y la
presión a las que observamos la reacción son constantes.
6.1. ENERGÍA
LIBRE,
EL
COCIENTE
DE
REACCIÓN
Y
LA
CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
Al aplicar la anterior ecuación No 16 nos encontramos una situación
interesante para una reacción en equilibrio. Hemos visto que el
equilibrio ΔG = 0, y que si un sistema se encuentra en equilibrio, Q = K c
o Q = Kp, o, en general, Q = Keq. De forma que se puede escribir que,
en el equilibrio,
Lo que significa
Si se conoce ΔG° a una temperatura dada, podemos calcular la
constante de equilibrio Keq. Esto significa que los datos termodinámicos
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tabulados en tablas pueden servir como fuente directa de innumerables
valores de constantes de equilibrio a 298.15 K.
En cuanto a las unidades utilizadas para la expresión, como solo pueden
tomarsen logaritmos de números adimensionales, Keq no tiene unidades,
ni tampoco Ln Keq. El lado derecho de la ecuación tiene unidades de RT,
J mol-1 K-1 x K = J mol-1.
El criterio de espontaneidad se puede resumir en los siguientes gráficos:
Gráfico No 2: variación de la energía de Gibbs, equilibrio y el
sentido del cambio espontaneo.
En los cuales podemos concluir que:

Todas las reacciones químicas consisten en una reacción directa y
otra inversa, aunque una de ellas tenga lugar en muy pequeña
extensión.

El sentido de un cambio espontáneo, hacia la derecha o hacia la
izquierda, es aquel en el que se disminuye la energía de Gibbs (ΔG
< 0). Como consecuencia, la energía de Gibbs alcanza un mínimo
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en algún punto entre los lados derecho e
izquierdo del gráfico.
Este mínimo es el punto de equilibrio de la reacción.
En busca de interpretar las graficas, considérese que la distancia
vertical entre los puntos finales del gráfico; esta distancia representa
ΔG° de la reacción es pequeño, ya sea positivo o negativo, en la
situación de equilibrio, se encontrarán cantidades apreciables de
reactivos y productos. Si ΔG° es una cantidad grande positiva, el punto
de equilibrio se encuentra muy a la izquierda; es decir, muy cerca al
lado de los reactivos. Podemos decir que la reacción apenas tiene lugar.
Si ΔG° es una cantidad grande negativa, el punto de equilibrio se
encuentra muy a la derecha, es decir, muy cerca al lado de los
productos. Podemos decir que la reacción se produce prácticamente por
completo. En resumen se puede concluir los siguientes parámetros:

ΔG < 0 significa que la reacción o proceso es espontaneo en el
sentido directo (hacia la derecha) paras las condiciones indicadas.

ΔG° < 0 significa que la reacción es directa es espontánea cuando
los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar.
Además significa que Keq > 1, cualquiera que sean las condiciones
o presiones parciales de reactivos y productos.

ΔG = 0 significa que la reacción está en equilibrio en las
condiciones indicadas.

ΔG° = significa que la reacción está en equilibrio cuando los
reactivos y productos están en sus estados estándar. Además
significa que Keq = 1, y esto puede ocurrir sólo a una temperatura
determinada.

ΔG > 0 significa que la reacción o proceso es no espontáneo en el
sentido directo en las condiciones indicadas.
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
ΔG° > 0 significa que la reacción directa no es espontánea cuando
los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar.
Además
significa
que
Keq
<
1,
cualquiera
que
sean
las
concentraciones o presiones iniciales de reactivos y productos.

ΔG = ΔG° sólo cuando todos los reactivos y productos se
encuentran en sus estados estándar. En cualquier otro caso, ΔG =
ΔG° + RT ln Q
LECCIÓN 7: LA TERMODINÁMICA, EL TIEMPO Y LA VIDA.
La segunda ley de la termodinámica nos indica que la entropía del
universo aumenta continuamente. Un poco de nieve se fundirá en una
habitación cálida, pero es imposible que un vaso de moléculas de agua
de lugar a copos de nieve a ninguna temperatura superior a 0°C.
Aunque las moléculas de perfume se difunden por la habitación, no
vuelven a depositarse de nuevo sobre el cuerpo de la persona. Todos los
procesos espontáneos dan lugar a un universo mas desordenado. A eso
se refieren los científicos cuando dicen que la segunda ley es una
expresión del tiempo en forma física, en contraste con la forma
sicológica. De hecho la entropía ha sido llamada “la flecha del tiempo”.
La
primera
y
segunda
ley
de
la
termodinámica
no
han
sido
comprobadas, pero jamás se ha encontrado un solo ejemplo que pruebe
algo contrario a ellas. Un científico tan importante como Albert Einstein
mencionó en cierta ocasión que la teoría termodinámica “… es la única
teoría física sobre el contenido del universo, la cual, dentro del marco de
aplicabilidad de sus conceptos fundamentales, nunca se comprobara que
es errónea”. La declaración de Einstein no implica que las personas no
hayan intentado (y continúen intentando) encontrar procesos contrarios
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a las leyes de la termodinámica. Con frecuencia se declara haber
inventado máquinas que realizan trabajo útil sin gasto de energía
(máquinas de movimiento perpetuo). Sin embargo, nunca se ha logrado
demostrar que una máquina de movimiento perpetuo funcione. Podemos
sentirnos seguros al afirmar que es imposible que se llegue a construir
una máquina de este tipo algún día.
Roald Hoffman, químico que compartió el Premio Nobel de química en
1981, dijo que “una manera divertida de describir la química sintética, el
proceso para la obtención de moléculas que constituye el centro
intelectual y económico de la química, es diciendo que constituye una
derrota local de la entropía”. En este contexto “la derrota local” se
refiere a un cambio desfavorable de la entropía dentro del sistema
porque, por supuesto, la entropía del universo debe de aumentar
cuando ocurren estos procesos. Una cosa importante que se debe
señalar es que a menudo las síntesis químicas son desfavorecidas por la
entropía. Los químicos encuentran métodos para que se efectúen,
balaceando
los
cambios
desfavorables
del
sistema
con
cambios
favorables en los alrededores para permitir que esta reacción se efectúe.
Por último la termodinámica se relacionan con uno de los grandes
misterios: el origen de la vida. La vida como la conocemos requiere de
la síntesis de moléculas sumamente complejas, como proteínas y ácidos
nucleicos, cuya formación sin duda tuvo lugar a partir de átomos y
moléculas pequeñas. El ensamblaje de miles de de átomos en un estado
altamente ordenado en los compuestos bioquímicos evidentemente
requiere de una disminución local de la entropía. Algunos han dicho que
la vida constituye una violación de la segunda ley de la termodinámica.
Sin embargo, una opinión más lógica es que la disminución local de la
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entropía es compensada por un aumento de entropía en el resto de
universo. De nuevo, la termodinámica sale triunfante de este caso.
LECCIÓN 8: POTENCIAL QUIMICO
Es posible asignar a cualquier especie química una magnitud intensiva
denominada potencial químico que caracteriza el comportamiento
termodinámico de esta especie cuando reacciona con otra especie
química, tanto en lo referente al sentido en que las reacciones pueden
tener lugar como a las posiciones de los equilibrios químicos. Esto se
aplica no solo a reacciones homogéneas, sino también a reacciones en la
interfase entre las diferentes fases, que se denominan reacciones
heterogéneas. Los potenciales químicos también se aplican a cambios de
fase y equilibrios, haciendo caso omiso de si tiene lugar en sustancias
puras o mezclas.
Consideremos una mezcla de n1 moles de las especie 1, n2 moles de la
especie 2, etc. El potencial químico μi, de cada especie i tiene la
propiedad de que la energía libre de la mezcla es la suma de los μ i,
multiplicandos por los respectivos números de moles ni
Los potenciales químicos son magnitudes intensivas. Dependen de la
composición de la mezcla, la temperatura T y la presión p. son de forma
particularmente
sencilla
para
una
disoluciones diluidas.
70
mezcla
de
gases
perfectos
y
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LECCIÓN 9: DEFINICIÓN DE FUGACIDAD
La aplicación de la termodinámica a las reacciones químicas, definen la
fugacidad, como una medida de la naturaleza no ideal de los gases
reales. Los gases reales no obedecen la ley de los gases ideales y se
describen con ecuaciones de estado más complejas.
Se ha definido
el potencial químico del componente de una mezcla
como:
Y su diferencial toma la forma:
Que en el caso de un cuerpo puro, se reduce a:
Donde las letras mayúsculas representan los valores molares. Para
poder integrar las ecuaciones anteriormente descritas se necesita
disponer de la ecuación de estado y de la ecuación energética del
sistema, que son siempre desconocidas. En un intento de superar esa
evidente limitación y de mantener la capacidad descriptiva del potencial
químico, los científicos norteamericanos G. N. Lewis y M. Randall
71
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propusieron en 1023 un tratamiento del mismo que ha dado buenos
resultados en el estudio de los líquidos y de los gases.
El primer tratamiento hecho por los científicos norteamericanos consiste
en reducir la ecuación de potencial químico que se aplica a los cuerpos
puros, a la situación isoterma, es decir:
Así pues, todo cambio isotermo del potencial químico de un cuerpo puro
requiere integrar la anterior ecuación planteada, para lo cual resulta
imprescindible conocer la ecuación de estado:
Esa integración resulta fácilmente realizable en el caso del gas ideal,
para el cual se cumple:
Integrando el potencial químico del gas ideal entre dos estados dados
por las presiones p y p0, a la misma temperatura:
Pues bien, Lewis y Randall trataron de generalizar este resultado para
cualquier gas real. Para ello, definieron en los gases reales una nueva
función,
llamada
fugacidad,
f,
mediante
72
la
comparación
de
los
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incrementos isotermos del potencial químico de cualquier sustancia del
gas ideal:
De manera que se acepta, en general, la forma de la expresión
matemática del potencial químico obtenida para el gas ideal y se
sustituye la presión del gas por esta nueva cantidad llamada fugacidad.
Por ello, la fugacidad debe cumplir la definición:
El soporte físico de esta suplantación se encuentra en la confluencia del
comportamiento de los gases en el límite de presión cero, donde todos
se hacen gases ideales:
De
esta
manera,
una
aproximación
energética
frecuente
del
comportamiento de los gases reales en situaciones no extremas,
consiste en desarrollar su energía alrededor de la fugacidad unidad y
proceder a la truncación del desarrollo en el nivel de aproximación
deseado.
La expresión del potencial químico de los gases reales puros toma
finalmente la forma:
73
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Que, al integrarse entre una presión muy baja, p0 ≈ 0, y la presión de
trabajo, resulta:
La constante de integración, μ*, que corresponde al potencial químico
del gas considerado ideal a baja presión, se conoce como potencial
químico de referencia. La integración también puede hacerse entre
fugacidad unidad y el valor deseado, en ese caso la integración tomo la
forma:
Donde la unidad, f° = 1, se mantiene para adimensionalizar el
argumento del logaritmo.
La fugacidad es un parámetro ficticio, es decir, no experimental, que
acumula nuestro desconocimiento acerca de la ecuación de estado del
gas real. No obstante, se puede realizar algunas consideraciones que
proporcionan importantes propiedades de la fugacidad. En primer lugar,
la fugacidad es una propiedad que depende de la presión y que en límite
inferior de presiones se confunde con ella:
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Grafico No 3: La fugacidad en función de la presión.
Por esta razón se acostumbra a definir el coeficiente de fugacidad como
el cociente entre la fugacidad y la presión.
Donde
es la presión del gas y
se denomina coeficiente de fugacidad.
El coeficiente de fugacidad carece de dimensiones; así que la fugacidad
tiene unidades de presión. Conforme la presión del gas se reduce cada
vez más, el comportamiento de cualquier gas real se torna cada vez
más ideal. En el límite de la presión cero, todos los gases comportan
como gases ideales y sus coeficientes de fugacidad son iguales a 1.
LECCIÓN 10: DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA DE MEZCLAS
Para poder estudiar las propiedades de las mezclas se debe considerar
algunas propiedades parciales análogas a la presión:
10.1.
MAGNITUDES MOLARES PARCIALES
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La propiedad molar parcial más fácil de visualizar es el volumen molar
parcial, la contribución que hace un componente de una mezcla al
volumen total de la muestra.
a) Volumen molar parcial
Imaginemos un enorme volumen de agua pura a 25°C. Si agregamos 1
mol de H2O, el volumen aumentará en 18 cm3 y podemos decir que el
volumen molar de agua pura es de 18 cm3 mol-1. Sin embargo, si
agregamos 1 mol de H2O a un enorme volumen de etanol puro, el
volumen aumenta sólo en 14 cm3. La diferencia del aumento de
volumen se debe a que el volumen ocupado por un determinado número
de moléculas de agua depende de la identidad de las moléculas que la
rodean. En el segundo caso, la cantidad de etanol es tan grande que
cada molécula de H2O está rodeada de moléculas de etanol, y el
empaquetamiento de las moléculas hace que las moléculas de H2O
produzcan un aumento de volumen de solo 14 cm3. El volumen molar
parcial de agua en etanol puro es de 14 cm3 mol-1. En general, el
volumen molar parcial de una sustancia A en una mezcla es el cambio
de volumen por mol de A agregado a un gran volumen de la mezcla.
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Grafico No 4: volúmenes parciales de agua y etanol a 25°C
Los volúmenes molares parciales de los componente de una mezcla
varían con la composición ya que el entorno que rodea a cada tipo de
molécula varía al cambiar la composición de A puro a B puro. Este
entorno molecular cambiante, y la consecuente modificación de las
fuerzas intermoleculares, es el que produce la variación de las
propiedades termodinámicas de una mezcla al cambiar su composición.
El volumen parcial, VJ, de una sustancia J de una cierta composición se
define de la siguiente manera:
En donde n´ significa que las cantidades de las demás sustancias
presentes son constantes. El volumen molar parcial es la pendiente del
gráfico del volumen total al modificar la cantidad de J, manteniendo
constante la presión, la temperatura y la cantidad de los demás
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componentes. Lo que implica que si se modifica la composición de la
solución agregando
de A y
de B, el volumen total de la mezcla
se modifica en
Manteniendo la composición constante el aumentar las cantidades de A
y B, el volumen final de una mezcla se puede calcular por integración.
Dado que los volúmenes molares parciales son constantes podemos
escribir
b) Energías de Gibbs molares parciales
El concepto de magnitud molar parcial se puede extender a cualquier
función de estado extensiva. El potencial químico de una sustancia en
una mezcla se define como la energía de Gibbs molar parcial:
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Para una sustancia pura podemos escribir
anterior ecuación planteada que
, obteniendo de la
; en este caso, el potencial
químico es simplemente la energía de Gibbs molar de la sustancia.
Según el mismo razonamiento aplicado para calcular el volumen total de
una mezcla, se puede deducir que la energía libre de Gibbs total de una
mezcal binaria es:
En la que
representan los potenciales químicos a la composición
de la mezcla. Es decir, el potencial químico de una sustancia en una
mezcla es la contribución que hace esa sustancia a la energía de Gibbs
total de la mezcla. Dado que los potenciales químicos dependen de la
composición, de la presión y la temperatura, la energía de Gibbs de una
mezcla puede modificarse al cambiar estas variables, y para un sistema
de componente A, B, etc., la ecuación
Esta expresión es la ecuación fundamental de la termodinámica química.
c) El significado del potencial químico
El potencial químico expresa más que la variación del G con la
composición. Dado que
, y por lo tanto
,
podemos expresar un cambio infinitesimal de U en un sistema de
composición variable como
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Esta expresión es la generalización de
a sistemas en los
que puede variar la composición. De ahí se deduce que, a volumen y
entropía constantes,
Y por lo tanto
El potencial químico no solo muestra el cambio de G al cambiar la
composición sino también los cambios en la energía interna (pero en
condiciones distintas). Del mismo modo podemos deducir que
a)
Las propiedades termodinámicas extensivas U, H A y G dependen de la
composición.
d) Ecuación de Gibbs – Duhem
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La energía libre de Gibbs total en una mezcla binaria y los potenciales
químicos dependen de la composición. Por lo tanto, un cambio
infinitesimal en la composición en un sistema binario producirá un
cambio en G de
A presión y temperatura constante, dado que G es una función de
estado, se puede expresar de la siguiente forma:
Esta ecuación es un caso especial de la ecuación de Gibbs – Duhem:
El significado de la ecuación de Gibbs – Duhem es que la variación del
potencial químico de uno de los componentes de una mezcla no puede
ser independiente del potencial químico del resto de los componentes.
En una mezcla binaria, al aumentar la magnitud molar parcial de uno de
sus componentes, debe disminuir la del otro, y la relación entre estos
cambios es
En la práctica, la ecuación de Gibbs – Duhem se utiliza para determinar
el volumen molar parcial de un componente de una mezcla binaria a
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partir
de
la
mediación
del
volumen
molar
parcial
del
segundo
componente.
10.2.
TERMODINÁMICA DE MEZCLAS
La energía de Gibbs de una mezcla depende de la composición, y como
se sabe a temperatura y presión constante, los sistemas tienden a
disminuir la energía de Gibbs. Esta relación nos permite aplicar la
termodinámica para explicar los cambios espontáneos de composición,
como sucede al mezclarse dos sustancias. Un ejemplo simple del
proceso de mezcla espontáneo es el de dos gases introducidos en el
mismo recipiente. La mezcla es espontánea, de modo que debe
corresponder a una disminución de G.
a) Energía de Gibbs de mezcla de gases ideales
Sean dos gases ideales en dos recipientes en cantidades n A y nB; ambos
están a temperatura T y a presión p:
Figura No 1: Disposición para el cálculo de las funciones
termodinámicas de mezclas de dos gases ideales.
82
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En este estado, los potenciales químicos de los dos gases tienen sus
valores puros, que se obtiene de aplicar la definición
Donde
es el potencial químico estándar, es decir, el potencial químico
del gas puro a 1 bar. Simplificamos podemos decir que p remplazara p°
obteniendo así la siguiente ecuación:
Por lo tanto, la energía de Gibbs del sistema total esta dado por:
Luego de la mezcla las presiones parciales de los gases son pA y pB,
siendo pA + pB = p. la energía de Gibbs total se modifica a
Por lo tanto, la diferencia Gf – Gi, que indica la energía de Gibbs de la
mezcla, Δmezcla G es:
Se remplaza nA y nB por xjn, en donde n es la cantidad total de A y B, x
será la fracción molar para cada componente, de igual forma podemos
relacionar la presión parcial y la fracción molar pj / p = xj
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La fracción molar nunca es mayor que 1, por lo que los logaritmos en
esta ecuación son negativos y
. La conclusión de que
es negativo para cualquier composición confirma que los gases ideales
se mezclan en forma espontánea en cualquier proporción.
Grafico No 5: energía de Gibbs de mezcla de dos gases ideales
Ejemplo
Un recipiente está dividido en dos compartimentos iguales. Uno contiene
3.0 moles de H2 (g) a 25°C; el otro contiene 1.0 mol de N2 (g) a 25°C.
Calcule la energía de Gibbs de la mezcla al eliminar la separación.
Asuma comportamiento ideal.
Solución
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Dada la presión de nitrógeno p, la presión de hidrogeno es 3p por lo
tanto la energía de Gibbs inicial es
Al eliminar la separación, cada gas ocupa el doble del volumen original;
la presión parcial de nitrógeno se reduce a ½p y la de hidrógeno a 3/2p.
Por lo tanto la energía de Gibbs se modifica a
La energía de Gibbs de la mezcla es la diferencia entre estos dos
valores:
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b) Otras funciones termodinámicas de mezcla
Dado que
, se deduce que para una mezcla de gases
ideales a la misma presión inicial, la entropía de mezcla,
Dado que
es
para cualquier composición:
Grafico No 6: entropía de mezcla de dos gases ideales y de dos
líquidos que forman una solución ideal.
10.3.
POTENCIAL QUÍMICO DE LOS LÍQUIDOS
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Para estudiar las propiedades de las mezclas de líquidos en equilibrio, se
debe saber cómo varía la energía de Gibbs de un líquido con la
composición. En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia en
estado gaseoso debe ser igual al potencial químico en estado líquido.
a) Soluciones ideales
El potencial químico de una sustancia pura A se escribe
donde el
asterisco* hace referencia de que se trata de una magnitud de sustancia
pura. Por lo tanto se puede expresar de la misma manera para un
líquido teniendo en cuenta hacer la referencia (l);
. Dado que la
presión de vapor de un líquido puro es pA*, entonces se puede escribir el
potencial químico de la siguiente manera:
En presencia de otra sustancia, un soluto, el potencial químico de A en
el líquido se modifica a
y su presión de vapor a
. El vapor y el
solvente están en equilibrio y podemos escribir
Es necesario combinar las dos ecuaciones para eliminar el potencial
químico estándar del gas:
Existe una relación íntima entre la presión de vapor y la composición del
líquido, esta fue estudiada por el químico francés Francois Raoult quien
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concluyo que la presión de vapor parcial de cada componente y su
presión de vapor como líquido puro,
es aproximadamente igual a
la fracción molar de A en la mezcla de líquidos,
Esta ecuación es conocida como la ley de Raoult.
Grafico No 7: Representación grafica de la ley de Raoult
Algunas mezclas cumplen muy bien la ley, en especial las que están
formadas por componentes de estructura similar. Las mezclas que
obedecen la ley de Raoult para cualquier valor de composición desde A
puras hasta B pura se llaman soluciones ideales.
Esta ecuación se puede utilizar como definición de solución ideal.
b) Soluciones diluidas ideales
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En una solución ideal, el soluto y el solvente obedecen la ley de Raoult.
Sin embargo el químico inglés William Herry descubrió
en sus
experimentos que en las soluciones reales a baja concentración, si bien
la presión de vapor del soluto es proporcional a su fracción molar, la
constante de proporcionalidad no es la presión de vapor de las sustancia
puras.
Grafico No 8: representación gráfica ley de Henrry
La ley de herry dice:
En esta expresión, xB es la fracción molar del soluto y KB es una
constante empírica (con dimensiones de presión) elegida de modo que
el grafico de la presión de vapor de B en función de su fracción molar
sea tangente a la curva experimental para xB = 0.
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Las mezclas en las que el soluto cumple la ley de Herry y el solvente
cumple la ley de Raoult, se denominan soluciones diluidas ideales. En la
práctica la presente ley se expresa en términos de molalidad, b, del
soluto
Las constantes de la ley de Herry para los gases en sangre y en tejidos
adiposos son importantes para estudiar la respiración, en especial en
situaciones de presión parcial de oxigeno anormal, como en el buceo o
el montañismo, y para estudiar la acción de los anestésicos gaseosos.
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EJERCICIOS CAPÍTULO DOS
1. Explique por qué es incorrecta cada una de las siguientes
declaraciones:
a) En todas las reacciones espontáneas la entropía disminuye.
b) Las reacciones que tienen un cambio negativo de energía libre
estándar (
) son favorecidas en los productos y ocurre con
transformación rápida de reactivos a productos.
c) Todos los procesos espontáneos son exotérmicos.
d) Los
procesos
endotérmicos
nunca
son
favorecidos
en
los
productos.
2. Decida si cada una de las siguientes declaraciones es cierta o
falsa, modifíquela para que sea cierta.
a) La entropía de una sustancia aumenta al pasar del estado
líquido al estado de vapor a cualquier temperatura.
b) Una reacción exotérmica siempre será favorecida en los
productos.
c) Las reacciones con
positiva y
positiva nunca
puede ser favorecida en los productos.
d) Cuando
es negativa para una reacción, ésta tendrá una
constante de equilibrio mayor que 1.
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3. El cociente de fugacidad de un cierto gas a 290 K y 2.1 MPa es
0.68. calcular la diferencia entre su potencial químico y el de un
gas ideal en el mismo estado.
CAPITULO 3: EQUILIBRIO QUIMICO
LECCIÓN 11: EL EQUILIBRIO QUÍMICO
La mayoría de las reacciones químicas no terminan. Es decir, cuando los
reactivos
se
mezclan
en
cantidades
estequiométricas,
no
son
completamente convertidas en productos. Las reacciones que no van a
terminar y que puede ocurrir en ambas direcciones se llaman reacciones
reversibles. Al inicio de un proceso reversible la reacción procede hacia
la formación de productos. Tan pronto como se forman algunas
moléculas de producto, comienza el proceso inverso: estas moléculas
reaccionan y forman moléculas de reactivo. El equilibrio químico se
alcanza cuando las velocidades de reacción directa e inversa se igualan
y las concentraciones netas de los reactivos y productos permanecen
constantes.
Las reacciones reversibles se pueden representar en términos generales
de la siguiente manera, donde las letras mayúsculas representan
fórmulas
y
las
letras
minúsculas
representan
estequiométricos en la ecuación de equilibrio.
92
los
las
coeficientes
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La doble flecha significa que la reacción es reversible. En los debates
sobre el equilibrio químico, las sustancias que aparecen en el lado
izquierdo de la ecuación química balanceada se llaman "Reactivos", y los
del lado derecho se llaman los "productos". De hecho, la reacción puede
proceder en cualquier dirección. Cuando A y B reaccionan para formar C
y D a la misma velocidad a la que C y D reaccionan para formar A y B,
el sistema está en equilibrio.
11.1. NATURALEZA DEL ESTADO DE EQUILIBRIO
Las condiciones de equilibrio juegan un papel importante en muchos
fenómenos naturales e influyen en los métodos de obtención de muchos
productos químicos importantes en la industria. Cabe señalar que en el
equilibrio químico participan distintas sustancias como reactivos y
productos. El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se
denomina equilibrios físicos, porque los cambios que suceden son
procesos físicos:
1. Cuando un líquido se evapora en un recipiente cerrado, después
de un cierto tiempo, las moléculas de vapor se condensan a
líquido a la misma velocidad a la que se evaporan las moléculas.
Aunque las moléculas siguen pasando de líquido a vapor y
viceversa (un proceso dinámico), la presión ejercida por el vapor
permanece constante con el tiempo. La presión de vapor de un
líquido es una propiedad asociada a una situación de equilibrio.
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2. Cuando un soluto se disuelve, después de un cierto tiempo la
velocidad de disolución se iguala exactamente con la velocidad a
la que cristaliza el soluto disuelto, es decir, la disolución se satura.
Aunque las partículas de soluto continúan pasando de la disolución
saturada al soluto sin disolver y viceversa, la concentración del
soluto disuelto permanece constante, la solubilidad de un soluto es
una propiedad asociada a una situación de equilibrio.
3. Cuando
una
disolución
acuosa
de
yodo,
I 2,
se
agita
con
tetracloruro de carbono puro, CCl4(l), las moléculas se mueven
introduciéndose en la capa de CCl4. Según va aumentando la
concentración de CCl4, la velocidad de retorno del I2 a la capa de
agua va haciéndose importante.
Cuando las moléculas de yodo
pasan de uno al otro líquido a la misma velocidad en ambos
sentidos, situación de equilibrio dinámico, la concentración de
yodo en ambas capas permanece constante. La razón de las
concentraciones de un soluto en dos solventes inmiscibles se llama
coeficiente de distribución. El coeficiente de distribución de un
sólido entre dos disolventes inmiscible es una propiedad asociada
de equilibrio.
LECCIÓN 12: EL COCIENTE DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
12.1. EL COCIENTE DE REACCIÓN:
El cociente de reacción, Q, para la reacción general está dada por
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El cociente de reacción tiene la misma forma que la constante de
equilibrio,
pero
se
trata
de
valores
específicos
que
no
son
necesariamente las concentraciones de equilibrio. Si se tratan de las
concentraciones, Q = Kc. El concepto de cociente de reacción es muy
usado. Se puede comparar las magnitudes de Q con Kc para una
reacción en determinadas condiciones, es decir, si la reacción directa o
inversa debe ocurrir en mayor medida para establecer el equilibrio.
Se puede pensar en el cociente de reacción, Q, como una medida de
progreso de la reacción. Cuando la reacción solo posee reactivos, la
concentración en el numerador tiende a cero, por lo tanto Q=0. A
medida que la reacción procede hacia la derecha, las concentraciones de
los productos (numerador) se incrementa y la concentración de los
productos (denominador) decrece, así, Q se incrementa a un valor
infinito cuando todos los reactivos se han consumido y solo permanecen
los productos. El valor de Kc es un valor particular de Q que representa
las soluciones en el equilibrio de la reacción.
Si en algún momento Q<Kc, la reacción directa debe ocurrir en mayor
proporción que la reacción reversible cuando se establece el equilibrio.
Esto sucede porque cuando Q<Kc, el valor del numerador se incrementa
y el del denominador disminuye, lo que establece que A mas B producen
C mas D. Por el contrario si Q>Kc, la reacción inversa ocurre en mayor
proporción que la directa cuando se alcanza el equilibrio. Cuando el
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valor de Q alcanza el valor de Kc, el sistema está en equilibrio, por lo
que no ocurre reacción neta adicional.
12.2. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Supongamos una reacción reversible que se produce en un mecanismo
de un solo paso:
La velocidad de la reacción directa es Kreactivos = [A]2[B]; la velocidad de
la reacción inversa es Kproductos = [A2B]. En estas expresiones, la Kr y Kp
son las constante de velocidad especificas de la reacción directa y
reversible. Pero por definición, las dos son iguales en el equilibrio, por lo
tanto:
Dividiendo ambos lados de esta ecuación por Kp y [A]2[B] tenemos
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A cualquier temperatura especifica, tanto Kr y Kp son constantes, por lo
que Kr /Kp también es una constante. A esta relación se le da un nombre
especial y un símbolo, denominada la constate de equilibrio, Kc o
simplemente K.
Incluso si la reacción se produce por un mecanismo de varios pasos, se
puede demostrar que la constante de equilibrio es el producto de la
relación de la constante de velocidad para cada paso del mecanismo.
Independientemente del mecanismo por el cual se produce esta reacción
las concentraciones de los productos intermedios son canceladas y la
expresión de la constante de equilibrio tiene la misma forma. Para una
reacción en términos generales, la constante de equilibrio siempre se
puede escribir de la siguiente forma:
En
general,
los
valores
numéricos
de
Kc
son
establecidos
experimentalmente. Algunas expresiones de la constante de equilibrio y
sus valores numéricos a 25°C son:
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La definición termodinámica de la constante de equilibrio implica
actividades en lugar de concentraciones. La actividad de un componente
de una mezcla ideal es la razón de su concentración o presión parcial a
un
estándar
de
1
M
o
1
atm.
Se puedes considerar la actividad de cada especie en una cantidad
adimensional cuyo valor numérico se puede determinar de la siguiente
manera.
1. Para un líquido o solido puro la actividad es tomada como 1
2. Para compuestos de una solución ideal, la actividad de cada
componente es tomado de la relación entre su concentración
molar y una concentración estándar de 1M, por lo que las
unidades se cancelan.
3. Para gases en una mezcla ideal, la actividad de cada componente
es tomado de la relación entre su presión parcial y una presión
parcial estándar de 1 atm, por lo que las unidades se cancelan.
Debido al uso de actividades, la constante de equilibrio no tiene
unidades, los valores que ponemos en Kc son numéricamente iguales a
las concentraciones molares, pero son adimensionales, es decir, no
tienen unidades.
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La magnitud de la constante de equilibrio es una medida del grado en el
que
se
produce
una
reacción,
para
cualquier
ecuación
química
balanceada, Kc:
a) Es constante a una determinada temperatura.
b) Cambia si hay cambios de temperatura.
c) No depende de la concentración inicial.
12.3. ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES PARA LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO.
El concepto de constante de equilibrio es fundamental en química, pues
esta es la clave para resolver muchos tipos de problemas de
estequiometria de sistemas de equilibrio.
Para emplear las constante de equilibrio, es necesario emplearlas en
términos de concentraciones de los reactivos y productos. La única guía
con la que se cuenta es la ley de acción de masas, que es la formula
general para encontrar la concentraciones de equilibrio. Sin embargo,
como las concentraciones de reactivos y productos se puede expresar en
distintas unidades, y dado que las especies que reaccionan no siempre
están en la misma fase, es probable que haya más de un modo de
expresar la constante de equilibrio para la misma reacción.
EQUILIBRIO HOMOGÉNEO
El termino equilibrio homogéneo se aplica a las reacciones en las que
todas la especies reactivas se encuentren en la misma fase. La
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disociación del N2O4 es un ejemplo de equilibrio homogéneo en fase
gaseosa.
Observe que el subíndice en Kc indica que las concentraciones de las
especies
reactivas
las
cuales
se
expresan
en
molaridad.
Las
concentraciones de reactivos y productos en las reacciones de gases
también puede expresarse en términos de sus presiones parciales.
Haciendo referencia que a una temperatura constante, la presión P de
un gas está en relación directa con la concentración; P= (n/V)RT. Así, la
constante para el proceso en equilibrio
Se expresa como:
Donde
y
son las presiones parciales de equilibrio (en
atmosferas) de NO2 y N2O4, respectivamente. El subíndice en Kp indica
que las concentraciones en el equilibrio están expresadas en términos
de presiones.
Por lo general, Kc no es igual a Kp debido a que las presiones parciales
en los reactivos y productos no son iguales a sus concentraciones
molares. Es posible deducir una relación simple entre Kc y Kp como
sigue. Suponga el siguiente equilibrio en fase gaseosa:
100
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Donde a y b son los coeficientes estequiométricos. La constante de
equilibrio Kc está dada por:
Y la expresión para Kp es
Donde PA y PB son las expresiones parciales de A y B. si se supone un
comportamiento de gas ideal:
Donde V es el volumen del recipiente en litros. Así mismo
Al sustituir estas relaciones en la expresión para Kp, se obtiene
101
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Ahora, tanto nA/V como nB/V tiene unidades de mol/L y se puede
sustituir por [A] y [B], de modo que
Donde
Δn = b-a
= moles de productos gaseosos – moles de reactivos gaseosos
Como las presiones suelen expresarse en atmosferas, la constantes de
los gases R es 0.0821 L. atm/ K .mol, y la expresión que relaciona K c y
Kp es
Ejemplos:
1. Se ha estudiado el siguiente proceso en equilibrio a 230°C
En un experimento se encontró que las concentraciones en equilibrio de
las especies reactivas son [NO] = 0.0542 M, [O2] = 0.127 M y [NO2] =
102
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15.5 M. calcule la constante de equilibrio (Kc) de la reacción a esta
temperatura.
La constante de equilibrio está dada por
Si se sustituye los valores de de concentración, se encuentra que
Observe que Kc no tiene unidades. Asimismo, la gran magnitud de Kc es
congruente con la alta concentración del producto (NO2) comparada con
las concentraciones de los reactivos (NO y O2).
2. La constante de equilibrio Kp obtenida para la descomposición del
pentacloruro de fosforo en tricloruro de fosforo y cloro molecular.
Es de 1.05 a 250°C. Si las presiones parciales en el equilibrio de PCl5 y
PCl3 son 0.875 atm y 0.463 atm, respectivamente, ¿Cuál es la presión
parcial en el equilibrio del Cl2 a esta temperatura?
Primero, se expresa Kp en términos de las presiones parciales de las
especies respectivas
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Se sustituye las presiones parciales conocidas y se obtiene
EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
Como es de esperarse, una reacción reversible en la que interviene
reactivos y productos en distintas fases conduce a un equilibrio
heterogéneo. Por ejemplo, cuando el carbonato de calcio se calienta en
un recipiente cerrado, se establece el siguiente equilibrio:
Los dos sólidos y el gas constituyen tres fases distintas. La constante de
equilibrio se puede expresar como
La prima de Kc´ Sirve para distinguirlas de la forma final de la constante
de
equilibrio
que
se
obtiene
más
adelante.
Sin
embargo,
la
“concentración” de un sólido, al igual que su densidad, es una propiedad
intensiva y no depende de la cantidad de sustancia presente. Por
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ejemplo, la “concentración molar” del cobre (densidad = 8.96 g/cm3) a
20°C es la misma para 1 gramo o 1 tonelada del metal:
Por esta razón, los términos [CaCO3] y [CaO] son en sí mismo
constantes y se puede combinar con la constante de equilibrio. En esta
forma, la ecuación se simplifica:
Donde la nueva Kc, constante de equilibrio, queda expresada en
términos de una sola concentración, la de CO2. De forma alternativa, la
constante de equilibrio también se expresa como:
En este caso, la magnitud de la constante de equilibrio es igual a la
presión del gas CO2. Lo que se menciono acerca de los sólidos se aplica
también a los líquidos. Así, si un líquido es un reactivo o un producto, su
concentración se considera como constante y no se incluye en la
expresión de la constante de equilibrio.
Ejemplo
En el siguiente equilibrio heterogéneo
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La presión de CO2 es de 0.236 atm a 800°C calcule a) Kp y b) Kc para la
reacción a esta temperatura.
a) Dado que la concentración del solido (CaCO3) no aparece en la
expresión de la constante de equilibrio, se aplica la ecuación:
b)
c) A partir de la ecuación se sabe que :
En este caso, T= 800 + 373 = 1073 K y Δn = 1, así que al sustituir
estos valores en la ecuación se obtiene:
EQUILIBRIOS MÚLTIPLES
Existen sistemas en equilibrio más complicados en los que las moléculas
de producto de un equilibrio participan en un segundo proceso en
equilibrio
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Los productos C y D, formados en la primera reacción, reaccionan a su
vez para los productos E y F. en el equilibrio, es posible expresar por
separado dos constantes de equilibrio:
Y
La reacción global está dada por la suma de las dos reacciones
______________________________________________
Y la constante de equilibrio Kc para esta reacción es
Es posible obtener esta misma expresión al multiplicar las constantes
Kc´ y Kc´´
Por tanto
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Si una reacción se puede expresar como la suma de dos o más
reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada
por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones
individuales.
La ionización de los ácidos dipróticos en disolución acuosa es uno de los
numerosos ejemplos de los equilibrios múltiples. Para la disociación de
ácido carbónico (H2CO3) a 25 °C se ha determinado las siguientes
constantes de equilibrio:
La reacción global es la suma de estas dos reacciones
Y la constante de equilibrio correspondiente está dada por
Por lo tanto se obtiene que
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12.4. EL SIGNIFICADO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K.
En un principio toda reacción química tiene una constante de equilibrio,
un ejemplo de esto es la reacción de la síntesis de agua, a partir de sus
elementos. Siempre se ha supuesto que esta reacción ocurre por
completo, es decir que la reacción inversa es despreciable y la reacción
neta tiene lugar solamente en sentido directo. Si una reacción ocurre
por completo, se agota uno o más reactivos. Un término en el
denominador de la expresión de la constante de equilibrio tiende a cero
y el valor de la constante de equilibrio se hace muy grande. Un valor
muy grande de Kc o Kp significa que la reacción directa, según esta
escritura, trascurre por completo o casi por completo. Como el valor de
Kp para la reacción de síntesis del agua es 1.4 x 10 83, está
completamente justificado decir que la reacción transcurre por completo
a 298 K.
El valor de la constate de equilibrio está relacionado con la estabilidad
termodinámica, siguiendo el ejemplo del agua, tenemos que esta es
mucho más estable del punto de vista termodinámico que una mezcla
de H2(g) y el O2(g) porque está en un estado de energía más bajo. Sin
embargo, la velocidad de una reacción química depende en gran medida
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de la energía de activación Ea. Como la Ea tiene un valor muy grande
para la síntesis de H2O(l) a partir de H2(g) y el O2(g), la velocidad de
reacción a 298 K es despreciable. Para que la reacción transcurra de
modo
apreciable,
debemos
elevar
la
temperatura
o
utilizar
un
catalizador.
Una reacción tiene muchas posibilidades de alcanzar el estado de
equilibrio en el que haya cantidades apreciables tanto de reactivos como
de productos cuando el valor numérico de Kc o Kp no es ni muy grande
ni muy pequeño, aproximadamente en el intervalo de 10-10 a 1010. Los
cálculos de equilibrio no son necesarios para todas las reacciones. A
veces se puede utilizar un cálculo estequiométrico para determinar el
resultado de una reacción y, en algunos casos, no se produce la
reacción.
12.5. EL SIGNIFICADO DEL COCIENTE DE REACCIÓN Q
Al nivel molecular, la velocidad de reacción directa es igual a la rapidez
de la reacción inversa, en el equilibrio. Como la reacción se efectúa en
ambas direcciones a la misma velocidad no hay cambio aparente en las
concentraciones
de
los
reactivos
o
los
productos
en
escala
macroscópica, es decir, lo que se puede ver a simple vista.
Para determinar la dirección hacia la cual se va a desplazar una reacción
para llegar al equilibrio, se calcula Q c (cociente de reacción). Si las
concentraciones de los reactivos son demasiado grandes para que haya
equilibrio, la velocidad de la reacción directa será mayor que la de la
reacción inversa, y algo de los reactivos se convertirá en productos,
hasta alcanzar el equilibrio y viceversa, es por ello que este cociente se
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expresa de la misma forma que la constante de equilibrio, pero en Qc las
concentraciones son las que hay en determinado momento.
El cociente Qc puede tener cualquier valor entre cero e infinito, si el
sistema contiene mucho producto y poco reactivo, el cociente de
reacción es muy grande. Si contiene relativamente poco producto y
mucho reactivo el cociente de reacción es pequeño.
Figura No 2: Magnitudes relativas del cociente
de reacción Q y de la constante de equilibrio Keq
En cualquier momento de la reacción existen tres posibilidades:
1. Qc es menor que Kc: el sistema contiene demasiado reactivo y el
producto es muy poco para estar en equilibrio. Debe aumentar el
valor de Qc para que la reacción llegue al equilibrio. Por lo
anterior, la reacción debe convertir algo de los reactivos en los
productos.
2. Qc es igual que Kc: si esto sucede, la reacción esta en equilibrio.
3. Qc es mayor que Kc: el sistema contiene demasiado producto e
insufiente reactivos para estar en equilibrio. El valor de Q c debe
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bajar para que la reacción llegue al equilibrio. Por consiguiente, la
reacción debe convertir algo de los productos en reactivos.
LECCIÓN 13: USO DE LAS CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN
CÁLCULOS.
Se sabe que la forma de calcular Kc es a partir de una serie de
concentraciones en el equilibrio. Una vez que el valor se ha obtenido, el
proceso puede dar la vuelta para el cálculo de concentraciones en el
equilibrio.
Ejemplos:
1. Cálculos para encontrar concentraciones en el equilibrio
La ecuación para la siguiente reacción y el valor de Kc a una
temperatura dada se muestran a continuación
En un recipiente de 1,00 litros se encuentra una mezcla en equilibrio
que contiene 0,25 moles de PCl5 y 0,16 mol de PCl3. ¿Qué concentración
de equilibrio del Cl2 debe estar presente?
Solución
Debido a que el volumen del recipiente es de 1,00 litros, la
concentración molar (mol / L) de cada sustancia es numéricamente igual
al número de moles. La expresión de la constante de equilibrio y su
valor numérico es:
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2. Determinación de las concentraciones en el equilibrio
Para
la
siguiente
reacción,
la
constante
de
equilibrio
a
cierta
temperatura es de 49. Si 0.400 moles de A y B se colocan en un
recipiente de 2,00 litros a esa temperatura, que concentraciones de las
especies están presentes en el equilibrio?
Solución
La concentración inicial está dada por:
Sabemos que la reacción sólo puede proceder a la derecha, ya que
sólo está presente los reactivos. En resumen la reacción incluye los
valores o símbolos de, (1) la concentración inicial, (2) cambios en las
concentraciones, y (3) las concentraciones en el equilibrio.
Se indica que X = moles por litro de A que reaccionan; entonces X =
moles por litro de B que reacciona y X = moles por litros de C y D que
son formado.
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Conocemos
Kc ,
pero
las
concentraciones
no.
Sin
embargo,
las
concentraciones de equilibrio han sido expresados en términos de una
única variable x. Sustituimos entonces las concentraciones de equilibrio
(no los iniciales) en la expresión de Kc y resolvemos la ecuación para x.
Esta ecuación de segundo grado tiene un cuadrado perfecto en ambos
lados. Lo resolvemos mediante la adopción de las raíces cuadradas de
ambos lados de la ecuación y reordenando para x.
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Ahora conocemos el valor de X, por lo tanto la concentración en
equilibrio es:
[A] = (0.200 - X) = 0.025 M
[C] = X M = 0.175 M
[B] = (0.200 - X) = 0.025 M
[D] = X M= 0.175 M
Para verificar la respuesta, calculamos Q y verificar que su valor es igual
a Kc
13.1. CÁLCULOS DONDE LA RESOLUCIÓN ES UNA EXPRESIÓN
CUADRÁTICA.
Los ejercicios desarrollados anteriormente pueden aplicarse en los casos
en los que los reactivos se mezclan en cantidades no estequiométricas.
Ejemplo: Determinación de las concentraciones en el equilibrio
Para
la
siguiente
reacción,
la
constante
de
equilibrio
a
cierta
temperatura es de 49. Si 0,600 mol de A y de 0,200 mol de B se
mezclan en un recipiente de 2,00 litros y se deja que alcance el
equilibrio, ¿cuáles son las concentraciones en el equilibrio de todas las
especies?
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Solución
La concentración inicial está dada por:
Se indica que X = moles por litro de A que reaccionan; entonces X =
moles por litro de B que reacciona y X = moles por litros de C y D que
son formado.
Las concentraciones iniciales se rigen por las cantidades de los reactivos
mezclados. Pero los cambios en las concentraciones debido a la reacción
debe producirse en proporción 1:1:1:1 requerida por los coeficientes de
la ecuación balanceada.
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Por lo tanto
Tenemos una ecuación de segundo grado, organizada de la forma
estándar tendremos:
Resolvemos la ecuación utilizando la formula cuadrática
En este caso a = 48, b = -19.6, y c = 1.47
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Resolver una ecuación cuadrática siempre da dos raíces. Una de las
raíces (la respuesta) tiene un significado físico. La otra raíz, aunque
matemáticamente correcta, es ajena, es decir, no tiene sentido físico. El
valor de x se define como el número de moles por litro de A que
reaccionan y el número de moles por litro B que reaccionar. De B no se
puede consumir más de lo presente inicialmente (0.100 M), por lo que x
= 0,309 es la raíz extraña. Por lo tanto, x = 0.099 es la raíz que tiene
sentido físico. Teniendo que las concentraciones en equilibrio son
13.2. MÁS
ACERCA
DE
ECUACIONES
BALANCEADAS
Y
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
El valor de Kc depende de la ecuación balanceada para la reacción.
Tenemos que la ecuación para la reacción de SO2 y O2 para formar SO3,
y la expresión de su constante de equilibrio es:
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Suponiendo que se tiene la ecuación para la misma reacción en sentido
inverso. La ecuación y su constante de equilibrio, se escribe de esta
manera:
Se observa que la constante de equilibrio se escribe K´ c, para la
reacción inversa, esta es la reciproca de Kc, la constante de equilibrio de
la reacción original.
Si la ecuación para la reacción es escrita de la siguiente manera
Si una ecuación para una reacción se multiplica por un factor, n,
entonces el valor original de Kc se eleva a la enésima potencia. Por lo
tanto, siempre hay que escribir la ecuación química balanceada para
acompañar el valor de Kc de una reacción química.
En ocasiones, es necesario emplear ecuaciones compuestas de dos o
más pasos. La ecuación neta se obtiene sumando las ecuaciones
individuales y cancelando los términos idénticos. Considérense las dos
reacciones siguientes, sus expresiones de la constante de equilibrio y
sus constantes de equilibrio a 100°C:
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La suma de estas dos ecuaciones es:
y la expresión de la constante de equilibrio de la ecuación neta es:
Esta expresión de constante de equilibrio es el producto de las
expresiones correspondientes a los pasos individuales. Debido a que la
expresión de la constante de equilibrio de la ecuación neta es el
producto de dos expresiones, su constante de equilibrio es el producto
de las dos constantes de equilibrio individuales: 0.42 x 7.2 = 3.0. En
resumen:
1. La constante de equilibrio de una reacción en el sentido inverso es
el inverso de la constante de equilibrio de la reacción en el sentido
directo.
2. La
constante
de
equilibrio
de
una
reacción
que
ha
sido
multiplicada por un número es la constante de equilibrio elevada a
una potencia igual a ese número.
3. La constante de equilibrio para una reacción neta compuesta de
dos o más pasos es el producto de las constantes de equilibrio de
los pasos individuales.
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LECCIÓN 14: PERTURBACIÓN DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
El equilibrio químico representa un balance entre las reacciones directas
e inversas. En la mayoría de los casos, este balance es muy delicado.
Los cambios en las condiciones experimentales pueden alterar el
balance y desplazar la posición de equilibrio para que se forme mayor o
menor cantidad del producto deseado. Las variables que se pueden
controlar
de
forma
experimental
son
la
concentración,
presión,
catalizador y temperatura.
Cuando un sistema es en equilibrio es sometido a una modificación en la
temperatura, la presión o la concentración de una de las especies
reaccionantes, el sistema responde alcanzando un nuevo equilibrio que
contrarresta parcialmente el efecto de la modificación. Esta regla es
conocida como el principio de Le Chatelier. La aplicación de este
principio permite hacer predicciones cualitativas acerca de la respuesta
de un sistema en equilibrio ante diversos cambios en las condiciones
externas. Considerando tres formas de perturbar un equilibrio químico:
(1) agregar o quitar un reactivo o producto, (2) modificar la presión y
(3) cambiar la temperatura.
14.1. EFECTOS DE LA ADICIÓN O ELIMINACIÓN DE ALGÚN
REACTIVO O PRODUCTO
En un sistema en equilibrio de un estado dinámico; los procesos directo
e inverso se llevan a cabo a la misma velocidad, y el sistema se
encuentra en un estado equilibrado. Alterar las condiciones del sistema
puede perturbar el estado de equilibrio. Si esto ocurre, el equilibrio se
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desplaza hasta que se alcanza un nuevo estado de equilibrio. El principio
de Le Châtelier afirma que el desplazamiento ocurrirá en el sentido que
reduzca al máximo o atenúe el efecto del cambio. Por consiguiente, si
un sistema químico está en equilibrio y se agrega una sustancia (ya sea
un reactivo o un producto), la reacción se desplazará de modo que se
restablezca el equilibrio consumiendo parte de la sustancia agregada. A
la inversa, eliminar una sustancia provocará que la reacción se desplace
en el sentido que forma más de esa sustancia.
Para ejemplificar lo que sucede en este caso, tengamos en cuenta el
siguiente sistema en equilibrio, a 25°C, en un recipiente de 1L:
Las concentraciones en el equilibrio se calculan de la siguiente manera:
Ahora supongamos que se agrega 0.20 moles de isobutano a la mezcla
en el equilibrio. En el momento de la adición, la concentración de cada
especie es la siguiente:
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El cociente de la reacción Qc, en el momento de la adición se calcula de
la siguiente manera:
Como Qc es mayor que la Kc, es necesario ajustar el sistema para
restablecer la relación de equilibrio, por lo que el isobutano se debe
descomponer y formar butano. Cuando se restablece el equilibrio sucede
lo siguiente:
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Se
puede
revisar
el
cálculo
para
verificar
si
la
relación
[isobutanol]/[butanol] equivale a Kc:
Al comparar las nuevas concentraciones de equilibrio con las que
obtuvimos antes de agregar más isobutanol, podemos ver el efecto del
cambio de la concentración en la mezcla en equilibrio. La adición de
isobutano desplazo el equilibrio de tal manera que se pueda producir
más butano. Si se hubiera agregado mas butano se hubiera tenido el
efecto contrario, haciendo que el equilibrio se desplazara hacia los
productos.
14.2. EFECTO DEL CAMBIO DE VOLUMEN Y PRESIÓN
Los cambios de presión normalmente no alteran la concentración de las
especies reactivas en fase condesada (por ejemplo en disolución
acuosa).
Ya
que
los
líquidos
y
los
sólidos
son
prácticamente
incompresibles. En cambio, las concentraciones de los gases son muy
susceptibles a los cambios de presión.
Si un sistema está en equilibrio y se reduce su volumen, con lo cual
aumenta su presión total, el principio de Le Châtelier indica que el
sistema responderá desplazando su posición de equilibrio a fin de
reducir la presión. Un sistema puede reducir su presión disminuyendo el
número total de moléculas de gas (menos moléculas de gas ejercen una
presión menor). Por tanto, a temperatura constante, reducir el volumen
de una mezcla gaseosa en equilibrio provoca que el sistema se desplace
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en la dirección que reduce el número de moles de gas. A la inversa, un
aumento de volumen provoca un desplazamiento en la dirección que
produce más moléculas de gas.
Existen tres formas de modificar la presión de una mezcla en equilibrio a
temperatura constante:
a) Añadiendo o extrayendo un reactivo o producto gaseoso; el efecto
de estas acciones sobre la situación de equilibrio es simplemente
el debido a la adición o eliminación de un componente de reacción.
b) Añadiendo un gas inerte a la mezcla de reacción a volumen
constante; esta acción tiene el efecto de aumentar la presión
total, pero las presiones parciales de las especies reaccionantes
no se modifican. La adición de un gas inerte a una mezcla en
equilibrio a volumen constante no tiene efecto sobre la situación
de equilibrio.
c) Modificando la presión por cambio del volumen del sistema; la
presión puede aumentar disminuyendo el volumen del sistema o
puede disminuirse aumentando el volumen del sistema. Así el
efecto de un cambio de presión puede considerarse como el de un
cambio de volumen.
Al examinar la ecuación
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Se nota que P y V se relaciona en forma inversa: a mayor presión menor
volumen, y viceversa. Observe también que el término (n/V) es la
concentración del gas en mol/L y varía directamente con la presión.
Consideremos el siguiente sistema gaseoso en equilibrio
A temperatura constante, una disminución en el volumen (aumento de
la presión) aumentaría las concentraciones de A y D. En la expresión de
Q, la concentración de D se eleva al cuadrado y la concentración de A se
eleva a la primera potencia. Como resultado, el numerador de Q
aumenta más que el denominador a medida que aumenta la presión.
Por lo tanto, Q >Kc, y el equilibrio se desplazaría hacia la izquierda. Por
el contrario, un aumento en el volumen (disminución de la presión)
desplazaría la reacción hacia la derecha hasta que el equilibrio se
restablezca, porque Q <Kc.
14.3. EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LA COMPOSICIÓN EN
EL EQUILIBRIO
Los
cambios
de
concentración
o
de
presión
parcial
provocan
desplazamientos del equilibrio sin alterar el valor de la constante de
equilibrio. En cambio, el valor de casi todas las constantes de equilibrio
cambia con la temperatura. Por ejemplo, consideremos el equilibrio
siguiente, que se establece al disolver cloruro de cobalto (II) (CoCl2) en
ácido clorhídrico, HCl(ac):
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La formación de CoCl4-2 a partir de Co(H2O)6+2 es un proceso
endotérmico. Como el Co(H2O)6+2 es rosado y el CoCl4-2 es azul, la
posición del equilibrio se aprecia fácilmente por el color de la disolución
ya que en cantidades significativas se puede percibir el color violeta que
se debe a la presencia de iones tanto rosados como azules. Cuando esta
se calienta la disolución se torna de color azul intenso; esto indica que el
equilibrio se ha desplazado para formar más CoCl4-2. Al enfriar la
disolución, se obtiene una disolución más rosada, lo cual indica que el
equilibrio se ha desplazado hacia la formación de más Co(H2O)6-2
Las reglas de la dependencia de la constante de equilibrio respecto de la
temperatura se deducen aplicando el principio de Le Châtelier. Una
forma sencilla de hacer esto consiste en tratar el calor como si fuese un
reactivo químico. En una reacción endotérmica se puede considerar el
calor como un reactivo, en tanto que en una reacción exotérmica
conviene considerarlo como un producto.
Cuando se aumenta la temperatura, es como si se hubiese agregado un
reactivo, o un producto, al sistema en equilibrio. El equilibrio se
desplaza en el sentido que consume el reactivo (o producto), esto es, el
calor en exceso. En una reacción endotérmica, se absorbe calor
conforme los reactivos se transforman en productos; por tanto, un
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aumento de temperatura desplaza el equilibrio a la derecha, en dirección
a los productos, y Keq aumenta. En una reacción exotérmica ocurre lo
contrario, se libera calor a medida que los productos se transforman en
reactivos, por lo que el equilibrio se desplaza a la izquierda y Keq
disminuye. Estos resultados se resumen como sigue:
Endotérmica: Aumentar T da por resultado que Keq aumente
Exotérmica: Aumentar T da por resultado que Keq disminuya.
Enfriar una reacción produce el efecto opuesto al de calentarla.
Conforme se reduce la temperatura, el equilibrio de la reacción se
desplaza al lado que produce calor. Así, al enfriar una reacción
endotérmica cambia el equilibrio a la izquierda y la Keq disminuye.
Enfriar una reacción exotérmica desplaza el equilibrio a la derecha y
aumenta Keq.
LECCIÓN 15: APLICACIÓN DE LOS CONCEPTOS DE EQUILIBRIO
QUÍMICO - EL EFECTO HABER.
Las propiedades, conceptos y aplicaciones del equilibrio químico son
importantes para la industria, ya que gracias a dichos factores se puede
determinar los tiempos necesario o requeridos para que un proceso se
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lleve
a
cabo,
ello
permite
que
podamos
acelerar una
reacción
modificando los parámetros de esta.
En 1912 el químico alemán Fritz Haber (1868–1934) descubrió un
proceso para sintetizar amoniaco directamente a partir de nitrógeno e
hidrógeno. Este es conocido como el proceso Haber-Bosch, en honor a
Karl Bosch, el ingeniero que ideó el equipo para la producción industrial
de amoniaco. La ingeniería necesaria para poner en práctica el proceso
Haber exige el uso de temperaturas y presiones (aproximadamente
500°C y 200 atm) que era difícil alcanzar en aquella época.
El proceso de Haber es un proceso industrial de importancia económica,
porque convierte N2 atmosférico en amoníaco, NH3, un compuesto
soluble
y
reactivo.
Innumerables
tintes,
plásticos,
explosivos,
fertilizantes, y fibras sintéticas se fabrican a partir de este. El proceso
Haber ofrece información sobre los factores cinéticos y termodinámicos
que influyen en la velocidad de reacción y las posiciones de equilibrio.
En este proceso de reacción entre N2 y H2 para producir NH3 nunca se le
permite alcanzar el equilibrio, pero se mueve hacia él.
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Figura No 3: Proceso Haber
La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 450ºC bajo presiones
que van desde 200 hasta 1.000 atmósferas. El hidrógeno se obtiene a
partir del gas de carbón o del refinado del petróleo y el nitrógeno del
aire licuado. El valor de Kc es 3.6x108 a 25ºC. Este valor elevado de Kc
indica que, en equilibrio prácticamente todo el N2 y H2 (mezclado en una
relación molar 1:3) se convierte en NH3. A 25 º C, la reacción ocurre
muy lentamente, sin embargo, no hay una producción considerable NH 3
dentro de un plazo razonable. Por lo tanto, la gran constante de
equilibrio (un factor termodinámico) indica que la reacción se produce
hacia la derecha casi en su totalidad. Nada nos dice, sin embargo,
acerca de qué tan rápido la reacción ocurre (un factor cinético).
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Hay cuatro moles de gas en el lado izquierdo de la ecuación y dos moles
de
gas
a la derecha, por lo que el aumento de la presión favorece la producción
de NH3. Por lo tanto el proceso Haber se lleva a cabo a muy altas
presiones. La reacción es exotérmica (ΔH0rxn es negativo), por lo que el
aumento de la temperatura favorece la descomposición de NH3 (reacción
inversa). Sin embargo, la velocidad de la reaccione directa e inversa
aumentar a medida que aumenta la temperatura. La adición de un
catalizador de hierro y pequeñas cantidades de óxidos seleccionados
acelera tanto la reaccione directa como la inversa. Esto permite que el
NH3
se
produzca
no
sólo
más
rápido,
sino
también
a
menor
temperatura, aumentando el de NH3 y extendiendo la vida útil del
equipo.
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EJECICIOS CAPITULO TRES
1. Escriba las expresiones de Kc o Kp si es el caso, en cada uno de los
siguiente procesos:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
2. Escriba la expresión de la Keq de las reacciones siguientes.
Indique en cada caso si la reacción es homogénea o heterogénea.
a)
b)
c)
d)
e)
3. Considere la siguiente reacción
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La constante de equilibrio a concentración constante tiene un valor
numérico de 0.5. Una mezcla de H2CO, H2 y CO se introduce en un
frasco a una temperatura dada. Después de un corto periodo de tiempo,
el análisis de una pequeña muestra de la mezcla reaccionante muestra
que la concentración de las especies son: [H2CO] = 0,50 M, [H2] = 1,50
M, y [CO] = 0.25 M. Clasificar cada una de las siguientes afirmaciones
acerca de esta mezcla de reacción como verdadero o falso.
a) La mezcla de reacción está en equilibrio.
b) La mezcla de reacción no está en equilibrio, pero no hay una reacción
adicional por ocurrir.
c) La mezcla de reacción no está en equilibrio, pero se moverá hacia el
equilibrio mediante el uso de más H2CO.
d) La velocidad de esta reacción de la reacción directa es igual
a la
velocidad inversa.
4. Se introduce simultáneamente en un matraz de 1.90L 0.455 mol
se SO2, 0.183 mol de O2 y 0.568 mol de SO3 a 1000K.
b. Está la mezcla en equilibrio.
c. En caso negativo, en qué sentido debe ocurrir el cambio
neto
5. Considere los siguientes procesos de equilibrio a 700°C
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Un análisis muestra que hay 2.50 moles de H2, 1.35x10-5 moles de S2 y
8.7 moles de H2S contenidos en un matraz de 12 L. Calcule la constante
de equilibrio Kc de la reacción.
6. Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio para el
ácido sulfhídrico a 25°C
Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción a la misma
temperatura:
7. Se coloca una mezcla de 0.10 mol de NO, 0.050 mol de H2 y 0.10
mol de H2O en un recipiente de 1.0 L a 300 K. Se establece el
equilibrio siguiente:
En el equilibrio PNO = 1.53 atm. (a) Calcule las presiones parciales de
equilibrio de H2, N2 y H2O. (b) Calcule Keq.
8. A 100°C la constante de equilibrio de la reacción
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Tiene un valor de Keq = 6.71 x 10-9.¿Están en equilibrio las siguientes
mezclas de COCl2, CO y Cl2 a 100°C? De no ser así, indique el sentido
en el que se debe llevar a cabo la reacción para alcanzar el equilibrio.
(a)
PCOCl2 = 6.12 x10-2 atm, PCO = 1.01 x10-4 atm, PCl2 = 2.03
x10-4 atm;
(b)
PCOCl2 = 1.38 atm, PCO = 3.37 X 10-6 atm, PCl2 = 6.89 x10-5
atm;
(c)
PCOCl2 = 3.06 x 10-1 atm, PCO = PCl2 = 4.53 x10-5 atm
9. Kc = 96.2 a 400K para la siguiente reacción
Que concentración habria de Cl2 si las concentraciones iniciales son:
0.20 mol/L de PCl3 y 7.0 mol/L de Cl2.
10.
A 2000°C la constante de equilibrio de la reacción es Keq =
2.4x103.
Si la presión parcial inicial de NO es de 37.3 atm, ¿cuáles son las
presiones parciales de equilibrio de NO, N2 y O2?
11.
La reacción en equilibrio de hierro y vapor de agua resulta:
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Posee una constante de equilibrio, Kc = 4.6 a 850°C. ¿Cuál es la
concentración de hidrógeno presente en el equilibrio si la reaccion se
inicia con 33 gr de agua y exceso de Fe contenidos en 16 L?
12.
Considere el sigueinte sistema en equilibrio en el que
participa SO2, Cl2 y SO2Cl2 (dicloruro de sulfurilo)
Haga una predicción acerca de cómo cambiaria la posición de equilibrio
si:
a. Se añadiera gas Cl2 al sistema.
b. Se retirara SO2Cl2 del sistema
c. Se eliminara SO2 del sistema
Suponga que la tempratura permanece constante.
13.
Para la reacción:
a. Aumentará, disminuirá o permanecerá constante Kp con la
temperatura.
b. Si la mezcla en el equilibrio a volumen constante y a 298 K, se
calienta hasta 400 K y se restablece el equilibrio ¿Aumentará,
disminuirá o permanecerá constante el número de moles?
14.
Considere los sigueintes sistemas en equilibrio
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a)
b)
c)
Pronostique los cambios que experimentaria la constante de equilibrio Kc
para cada caso si se elevara la temperatura del sistema de reacción.
15.
Que efecto tiene el aumento de la presión de cada uno de
los siguientes sistemas en equilibrio. Tenga en cuenta que la
temperatura pemanece constante y, en cada caso, los reactivos
estan en un cilindro al que se le ajusta el émbolo móvil.
a)
b)
c)
UNIDAD DOS
CINÉTICA QUÍMICA
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PRESENTACIÓN
Esta unidad comprende tres temas que nos define e involucra en todos
los procesos de cinética química, como lo son los fundamentos básicos
de esta, aplicados en los sistemas de reacción tanto de
procesos
sencillos como complejos.
Capítulo 4. Fundamentos de la Cinética Química.
Capítulo 2. Cinética de Reacciones Complejas.
Capítulo 3. Catálisis.
Los temas de esta unidad son la base para los temas tratados en las
otras dos unidades y en otros cursos de los programas de Química y
ciencias a fines.
Se pretende que los estudiantes comprendan y apliquen los conceptos
de velocidad de reacción, orden de reacción, reacciones complejas y
catálisis.
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CAPITULO CUATRO – FUNDAMENTOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA
LECCIÓN 16: INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA.
16.1. LA CINÉTICA QUÍMICA.
La cinética química se puede definir como el estudio de las siguientes
preguntas:

¿Cuál es la velocidad con la que los reactivos se convierten en
productos en una reacción?

¿Qué factor influyen sobre la velocidad de una reacción?

¿Cuál es el orden de los pasos, o el mecanismo, de la conversión
de los reactivos en productos?
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La palabra “cinética” indica movimiento o cambio; concretando de tal
forma su definición como el estudio de la velocidad a la cual se efectúan
las reacciones químicas, que es el cambio en la concentración de un
reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s)
Ludwing Wilhemy, profesor de física de
la universidad de Heidelberg
hizo uno de los primeros experimentos de cinética en 1850. Estudio la
velocidad con que reacciona la sacarosa o azúcar de caña, con acido
para formar una mezcla de fructosa y glucosa, que hoy llamamos azúcar
invertida:
Encontró que con la velocidad con que se consume la sacarosa en la
reacción es directamente proporcional a su concentración, cuando se
mantiene constante el pH y la temperatura de la reacción. Por
consiguiente, la velocidad de reacción, en cualquier momento, se puede
describir mediante la siguiente ecuación, en la que k es una constante
de proporcionalidad, y (sacarosa) es la concentración de sacarosa,
expresada en moles por litro en ese momento.
La cinética química es un tema de importancia muy amplia. Guarda
relación, por ejemplo, con la rapidez con la que un medicamento actúa,
con el hecho de que la formación y el agotamiento del ozono en las
capas altas de la atmosfera estén en equilibrio, y con problemas
industriales como el descubrimiento de catalizadores para sintetizar
materiales nuevos.
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16.2. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA VELOCIDAD DE
REACCIÓN.
Casi todas las reacciones se llevan a cabo más rápidamente si se
aumenta la concentración de uno o más de los reactivos. A nivel
molecular, las velocidades de reacción dependen de las colisiones entre
moléculas. Cuanto mayor es la frecuencia de colisión, tanto más grande
es la velocidad de reacción, no obstante, debe ocurrir con la suficiente
energía para alargar los enlaces hasta una longitud critica, y con la
orientación idónea para que se formen enlaces nuevos en los lugares
apropiados.
Una forma de estudiar el efecto de la concentración en la velocidad de
reacción consiste en establecer cómo depende la velocidad al comienzo
de la reacción (la velocidad inicial) de las concentraciones de partida.
Para ilustrar este método, considérese la reacción siguiente:
Se
podría
estudiar
la
velocidad
de
esta
reacción
midiendo
la
concentración de NH4+ o NO2- en función del tiempo, o midiendo el
volumen de N2 recogido. Debido a que los coeficientes estequiométricos
de NH4+, NO2- y N2 son todos iguales, también lo serán estas
velocidades.
Una vez determinada la velocidad de reacción inicial de diversas
concentraciones de partida de NH4+ y NO2- , se tabulan los datos como
se muestra en la tabla:
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Velocidad
Concentración
Concentración
inicial de NH4+
inicial de NO2-
(M)
(M)
1
0.0100
0.200
5.4 x 10
2
0.0200
0.200
10.8 x 10-7
3
0.0400
0.200
21.5 x 10-7
4
0.0600
0.200
32.3 x 10-7
5
0.200
0.0202
10.8 x 10-7
6
0.200
0.0404
21.6 x 10-7
7
0.200
0.0606
32.4 x 10-7
8
0.200
0.0808
43.3 x 10-7
Número de
experimentos
inicial
observada
(M/s)
-7
Tabla 2: Datos de velocidad de la reacción entre iones amonio y
iones nitrito en agua a 25°C
Estos datos indican que, al cambiar ya sea [NH4+] o [NO2-], la velocidad
de reacción cambia. Si se duplica [NH4+] manteniendo constante [NO2-],
la velocidad se duplica (compárense los experimentos 1 y 2). Si se
aumenta [NH4+] por un factor de 4 (compárense los experimentos 1 y
3), la velocidad cambia por un factor de 4, y así sucesivamente. Estos
resultados indican que la velocidad es directamente proporcional a
[NH4+] elevada a la primera potencia. Si se modifica [NO2-] de forma
análoga manteniendo constante [NH4+], la velocidad cambia de igual
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modo.
Se
concluye
que
la
velocidad
también
es
directamente
proporcional a la concentración de NO2-.
16.3. MECANISMOS DE REACCIÓN Y ECUACIONES DE VELOCIDAD
La cinética química ha centrado su estudio en las velocidades, pero
existe otro aspecto de importancia fundamental el cual se basa en los
mecanismos de reacción, la serie de eventos o etapas de la reacción que
describen el camino a través del cual los reactivos se transforman en
productos; o dicho de otro modo, la serie de procesos en los cuales se
rompen unos enlaces químicos y se forman otros nuevos.
Cualquier etapa de un mecanismo de reacción en la cual ocurre algún
tipo de transformación, por sencillo que sea, se denomina proceso o
reacción elemental.
16.3.1.
REACCIONES ELEMENTALES
Una ecuación química global balanceada no indica mucho con respecto
de cómo se lleva a cabo la reacción. En muchos casos, solo representa
la suma de varios pasos elementales, o reacciones elementales. El
término que se utiliza para la secuencia de pasos elementales que
conducen a la formación de productos es el mecanismo de reacción. El
mecanismo de reacción es comparable con la ruta o el camino que se
sigue durante el viaje; la ecuación química global sólo especifica el
origen y el destino.
143
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Como ejemplo de un mecanismo de reacción, consideremos la reacción
entre oxido nítrico y oxigeno.
Se sabe que los productos no se forman directamente como resultado
de la colisión de dos moléculas de NO con una molécula de O 2, porque
se ha detectado la presencia de N2O2 durante el curso de la reacción.
Suponga que la reacción en realidad se lleva a cabo en dos pasos
elementales:
En la primera etapa elemental, dos moléculas de NO chocan para formar
una molécula de N2O2. Después sigue la reacción entre N2O2 y O2 para
formar dos moléculas de NO2. La ecuación química global, que
representa el cambio total, está dada por la suma de los pasos
elementales:
___________________________________________________
_
144
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Las especies como el N2O2 se llama intermediarios porque aparecen en
el mecanismos de la reacción (es decir, en los pasos elementales) pero
no en la ecuación global balanceada. Recuerde que un intermediario se
forma en un paso elemental inicial y se consume en uno posterior.
16.3.2.
MOLECULARIDAD DE LOS PASOS ELEMENTALES.
Los procesos elementales se clasifican según su molecularidad, el
número de moléculas (o átomos) que aparecen como reactivos en la
ecuación química de una reacción elemental. Estas moléculas pueden
ser las mismas o diferentes.
Una reacción unimolecular es una reacción elemental en la que solo
participa una molécula reaccionante. Un ejemplo de este tipo de
reacciones lo constituye la descomposición del ozono en las capas altas
de la atmósfera:
Las reacciones bimoleculares son reacciones elementales que se
producen al chocar entre sí dos moléculas reaccionantes. Así por
ejemplo,
145
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Son procesos bimoleculares. Aunque en el último no se produce reacción
química alguna, la colisión entre Ar y el O3 suministra a la molécula de
ozono un exceso de energía que, posteriormente, puede dar lugar a su
descomposición.
Las reacciones termoleculares, son procesos poco frecuentes, en los que
participan tres átomos o moléculas, dado que las colisiones entre
cuerpos son mucho menos probable que las que tiene lugar entre dos
especies. Sin embargo, existen algunas reacciones que para llevarse a
cabo requieren la colisión entre tres partículas, generalmente la
asociación o combinación de dos facilitada por una tercera cuya función
es eliminar el exceso de energía que se produce cuando se forma un
nuevo enlace químico.
No se conocen procesos elementales de molecularidad superior a tres ya
que la probabilidad de que se produzca una colisión entre cuatro
partícula es prácticamente inexistente.
16.3.3.
ECUACIONES
DE
VELOCIDAD
PARA
PASOS
ELEMENTALES.
Toda reacción se compone de una serie de uno o más pasos
elementales, y las ecuaciones de velocidad y la rapidez relativa de estos
pasos determinan la ecuación global de velocidad. De hecho, es posible
establecer la ecuación de velocidad a partir de su mecanismo. Los pasos
elementales son significativos en un sentido muy importante: si se sabe
que una reacción es un paso elemental, entonces se conoce su ecuación
de velocidad. La ecuación de velocidad de un paso elemental se basa
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directamente en su molecularidad. Por ejemplo, considérese el proceso
unimolecular general.
Conforme el número de moléculas de A aumenta, el número de las que
se
descomponen
en
un
intervalo
de
tiempo
dado
aumenta
proporcionalmente. Por tanto, la velocidad de un proceso unimolecular
es de primer orden:
En el caso de pasos elementales bimoleculares, la ecuación de velocidad
es de segundo orden:
La ecuación de velocidad de segundo orden se deduce directamente de
la teoría de colisiones. Si se duplica la concentración de A, se duplicará
el número de colisiones entre moléculas de A y B; de igual manera, si se
duplica [B], se duplicará el número de colisiones. Por consiguiente, la
ecuación de velocidad será de primer orden respecto a [A] y a [B], y de
segundo orden global.
Molecularidad
Paso elemental
Ecuación
velocidad
Unimolecular
147
de
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Bimolecular
Bimolecular
Termolecular
Termolecular
Termolecular
Tabla No 3: ecuaciones de velocidad de todos los pasos
elementales factibles.
Adviértase que la ecuación de velocidad de cada tipo de paso elemental
se deduce directamente de la molecularidad de ese paso. Es importante,
sin embargo, recordar que es imposible saber si en la reacción
interviene uno o varios pasos elementales con sólo examinar la ecuación
química balanceada.
16.3.4.
REACCIONES EN CADENA Y RADICALES LIBRES
Existen mecanismos de reacción en los que intervienen intermediarios
que se crean en una etapa y se consumen en la siguiente para dar
productos de reacción. Sin embargo, hay muchas reacciones en cadena
que se verifican a través de una serie de etapas elementales, algunas de
las cuales se repiten varias veces.
Para ilustrar las características de un proceso de este tipo considere la
reacción entre las moléculas de los gases Cl2 y H2. Cuando se mezclan
estas dos sustancias en condiciones normales no se produce
reacción
alguna que conduzca a la formación de HCl, aunque el proceso es muy
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favorable desde el punto de vista termodinámico. Sin embargo,
introduciendo una pequeña cantidad de átomos de cloro, se produce la
reacción.
Hasta su conversión total, a una velocidad tan elevada que resulta
sumamente peligrosa si no se toma las precauciones adecuadas. Las
serie de reacciones que permiten la obtención de esta, son las que en
forma genérica se denomina reacción en cadena.
a) Para que una reacción comience es necesario generar unos
cuantos átomos de cloro. Para ello, se expone el cloro molecular a
la luz de una cierta longitud de onda que muy bien puede ser la
luz solar. La ruptura homolitíca del enlace Cl – Cl da lugar a la
formación de un par de átomos neutros:
El punto adosado al átomo de cloro representa un electrón libre y la
especie es un radical libre, esta reacción se denomina etapa de
iniciación.
b) Los radicales libres Cl▪ creados en la etapa de iniciación son
enormemente reactivos y atacan las moléculas de H2, provocando
una reacción en la que se crea una molécula de HCL y un radical
H▪ que, a su vez puede atacar a una molécula de Cl2
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Los radicales resultantes de estas dos etapas pueden atacar a una
segunda, tercera…, molécula y a la posibilidad de que estos pasos se
puedan repetir indefinidamente se debe el nombre de reacción en
cadena. Estos procesos concretamente se denominan reacciones de
propagación.
c) La reacción en cadena no prosigue por tiempo indefinido, ni
siquiera hasta que todos los reactivos se convierte completamente
en producto. En el transcurso de la reacción, y por un proceso
totalmente aleatorio, los radicales libres Cl▪ y H▪ entra en un
proceso de reacción de terminación. Existen tres posibilidades de
que este proceso se lleve a cabo, y en cada una de ellas los
radicales libres necesarios para la reacción continúe se consume
sin que se reemplacen:
Recombinación de los átomos de cloro:
Recombinación de los átomos de hidrógeno:
Combinación de los átomos de hidrógeno con los de cloro:
LECCIÓN 17. VELOCIDAD, ORDEN Y MECANISMOS DE REACCIÓN.
17.1. DEFINICIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
El concepto de velocidad se refiere a algo que sucede en una unidad de
tiempo. Para las reacciones químicas, la velocidad de reacción describe
la rapidez con que se modifica la concentración de un producto o un
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reactivo al transcurrir un tiempo por lo tanto es expresada en términos
de la variación de la concentración de reactivo o producto que tiene
lugar conforme transcurre el tiempo, las unidades de velocidad de
reacción son normalmente de molaridad por segundo (M/s). Si la
reacción se lleva a cabo en un volumen constante, en fase gaseosa o en
solución, como ocurre en casi todas las reacciones que se estudian en el
laboratorio, la velocidad suele expresarse en términos de la variación de
la concentración con el transcurso del tiempo.
Para estudiar la velocidad de una reacción química es necesario que no
se produzca una reacción adicional significativa. También es preciso
controlar con exactitud y precisión la temperatura, porque la velocidad
de la mayor parte de las reacciones cambia rápidamente al variar la
temperatura. Además, el análisis no debe perturbar la reacción.
17.1.1.
CONDICIONES DE REACCIÓN Y VELOCIDAD
El método experimental para el estudio de las velocidades de reacción
debe disponer de un cuidadoso control de la temperatura, de una
medición de confianza de los intervalos de tiempo, y de un medio para
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encontrar las concentraciones de los reactivos y de los productos a
ciertos intervalos durante el curso de la reacción.
A partir de las observaciones experimentales se ha encontrado que las
velocidades de reacción están controladas solamente por unos cuantos
factores. Entre dichos factores hay cuatro que se encuentran más
frecuentemente:
Concentración
de
los
reactivos,
temperatura,
naturaleza de los reactivos y catalizadores.
Por regla general, a mayor concentración (o presión) de los reactivos la
reacción se efectuará más rápidamente.
Sabemos, a base de experimentación que por cada 10°C de aumento de
la temperatura, la velocidad de reacción se duplica.
La naturaleza física de los reactivos es particularmente importante en
las reacciones heterogéneas, en donde el área de la interface de
reacción es de mucho interés. Por ejemplo, la combustión de la madera
puede tener velocidades muy diferentes cuando se trata de quemar un
leño que cuando se trata de madera finamente dividida en forma de
astillas, viruta, aserrín o en polvo.
Los catalizadores son sustancias que tienen influencia sobre la velocidad
de las reacciones químicas. Su papel no está perfectamente entendido,
pero estas sustancias de las cuales se requiere usualmente una pequeña
cantidad y que después de la reacción aparecen inalteradas, son
notablemente efectivas para modificar la velocidad de reacción.
17.1.2.
ECUACIONES DE VELOCIDAD
152
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La relación entre la concentración de reactivos y la velocidad de reacción
se expresa mediante una ecuación llamada “ecuación de velocidad” o
“ley de velocidad.” Para la reacción de descomposición de N2O5 la
ecuación de velocidad es:
Donde la constante de proporcionalidad, K, se llama constante de
velocidad. Esta ecuación de velocidad nos indica que la velocidad de
reacción es proporcional a la concentración del reactivo.
En reacciones del tipo:
La ecuación de velocidad a menudo tiene la forma
La ecuación de velocidad expresa el hecho de que la velocidad de la
reacción es proporcional a las concentraciones de los reactivos, y cada
una de estas concentraciones se encuentra elevada a cierta potencia. Es
importante reconocer que los exponentes, m y n no son necesariamente
coeficientes estequiométricos de la ecuación química balanceada. Estos
exponentes deben determinarse experimentalmente. A menudo son
número enteros positivos, pero también pueden ser números negativos,
fracciones o cero.
17.2. ÓRDENES DE REACCIÓN
El orden con respecto a un reactivo especifico es el exponente de su
termino de concentración en la expresión de velocidad, y el orden total
153
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de de una reacción es la suma de los exponentes sobre todo los
términos de la concentración. Para explicarlo mejor tenga en cuenta el
siguiente ejemplo: La ecuación de velocidad para la descomposición del
N2O5
Tiene un exponente de 1 en [N2O5], lo cual implica que la reacción de
primer orden con respecto al N2O5.
Consideremos como otro ejemplo la reacción de NO y Cl2:
La ecuación de velocidad para esta reacción es
Esta reacción es de segundo orden para NO, de primer orden para Cl2 y
de tercer orden en general.
El orden de una reacción es importante porque permite comprender
algunos aspectos más interesantes de cómo ocurre una reacción.
17.2.1.
LA CONSTANTE DE VELOCIDAD
154
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La constante de velocidad, es una constante de proporcionalidad que
relaciona la velocidad con la concentración a una temperatura dada. Es
una cantidad importante
porque permite encontrar la velocidad de
reacción para un nuevo conjunto de concentraciones.
La
constante
de
proporcionalidad
se
designa
con
la
letra
k.
Formalmente, es la velocidad de la reacción cuando las concentraciones
de todos los reactivos son la unidad.
La constante de velocidad es específica para cada reacción química y
depende de la temperatura. Las unidades de las constantes de velocidad
dependen del orden general de reacción de la ecuación de velocidad. En
una reacción de segundo orden general, por ejemplo, las unidades de la
constante de velocidad deben satisfacer la ecuación:
Por lo tanto, en nuestras unidades usuales de concentración y tiempo,
17.2.2.
DETERMINACIÓN DE UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
155
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Para la determinación de la ecuación de velocidad en una reacción
química, se debe investigar la dependencia que tiene la velocidad con
respecto a la concentración de los reactivos que participan en la
reacción, por lo que es necesario saber los órdenes parciales, y el valor
de la constante de velocidad.
Una manera fácil de hallar la ecuación de velocidad es usar el método de
la velocidad inicial, en el cual se determina la velocidad de la reacción al
inicio de ésta. En el momento inicial de la reacción, las concentraciones
de los reactivos se encuentra aún elevadas, y la velocidad instantánea
es sencilla de medir con gran precisión. Esto consiste en variar la
concentración de uno de los reactivos, manteniendo las concentraciones
de los demás reactivos constantes, y así poder estudiar como varía o se
modifica la velocidad.
Método de velocidad inicial
En
principio
este
es
el
método
más
seguro
pues
todas
las
concentraciones se conocen con certidumbre al comienzo de la reacción,
aunque
las
complicaciones
pueden
surgir
posteriormente.
Debe
estudiarse un gran número de mezclas de reacción para dar toda la
información necesaria y es aconsejable planear el trabajo de modo que
este número sea mínimo. El método del reloj puede ahorrar mucho
tiempo, aunque para las reacciones rápidas no es practicable. Para
obtener valores exactos con estas reacciones es esencial representar
una curva de concentraciones en función del tiempo y trazar la tangente
en el origen. El orden respecto a cada reactante puede encontrarse
frecuentemente por inspección o mediante una simple suma.
156
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Grafico No 10: curva de concentraciones en función del tiempo.
Tengamos en cuenta la siguiente reacción hipotética:
Experimento
Concentración
Concentración
Velocidad
inicial de A
inicial de B
inicial de
formación de
C
1
1 x 10-2 M
1 x 10-2 M
1.5 x 10-6 M.s-1
2
1 x 10-2 M
2 x 10-2 M
3 x 10-6 M.s-1
3
2 x 10-2 M
1 x 10-2 M
6 x 10-6 M.s-1
A una temperatura específica se establecen las concentraciones iniciales
de cada experimento. Debido a que estamos describiendo la misma
reacción en cada experimento, cada uno se rige por la expresión de la
ley de velocidad. Esta expresión tiene la forma
157
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Vamos a comparar las velocidades iniciales de formación de producto
(las velocidades de reacción) de los diferentes experimentos para ver
cómo los cambios en las concentraciones de los reactantes afectan la
velocidad de reacción. Estos nos permite evaluar x e y, por consiguiente
K.
Vemos que
la
concentración inicial de
A
es la
misma en
los
experimentos 1 y 2, cualquier cambio en la velocidad de reacción se
debe a las diferentes concentraciones iniciales de B. Al comparar estos
dos experimentos, vemos que [B] ha sido cambiado por un factor de
La velocidad cambia por un factor de
El exponente y puede ser deducido por
La reacción es de primer orden en [B]. Hasta el momento sabemos que
la expresión de velocidad es:
158
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Para evaluar x, se observa que las concentraciones de [A] son diferentes
en los experimentos 1 y 3. Para estos dos ensayos, la concentración
inicial de B es la misma, por lo que cualquier cambio en la velocidad de
reacción se debe a las
diferentes concentraciones iniciales de A. Al
comparar
estos
dos
experimentos, vemos que [A] se ha multiplicado por un factor de
La velocidad se incrementa por un factor de
El exponente x puede ser deducido por
La reacción es de segundo orden en [A]. Podemos entonces escribir la
expresión de la ley de velocidad
159
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La constante de velocidad específica, k, se puede evaluar mediante la
sustitución de cualquiera de los tres conjuntos de datos en la expresión
de la ley de velocidad. Utilizando los datos del experimento 1 se
presenta
En la temperatura a la cual se realizaron los experimentos, la expresión
de la ley de velocidad de esta reacción es:
La expresión de la ley de velocidad representa la dependencia que tiene
la velocidad de reacción de las concentraciones. Los datos para el
cálculo anterior describen la velocidad de formación del producto C, el
coeficiente de C en la ecuación de equilibrio es uno, por lo que la
velocidad
de
reacción
es igual a la velocidad de formación de C. Si el coeficiente de la
sustancia hubiera sido dos, antes de empezar el análisis se tendría que
haber dividido cada valor de la "Velocidad inicial de formación" por 2
para obtener la velocidad inicial de reacción. Por ejemplo, supongamos
que se mide la velocidad de formación de AB en la reacción:
160
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17.3. ECUACIONES DE VELOCIDAD DE REACCIONES DE PRIMERO,
SEGUNDO Y CERO ORDEN
Con frecuencia se desea saber cuál es la concentración del reactivo
después de determinado tiempo, o cuánto tiempo le tomara a cierta
cantidad de reactivo para reaccionar. La ecuación que relaciona la
concentración y el tiempo, es la de velocidad integrada, también, se
puede utilizar el cálculo del tiempo de vida media t1/2 de un reactivo, es
decir, el tiempo que tarda un reactivo en convertirse en producto. La
ecuación de velocidad integrada y el tiempo de vida media son
diferentes, debido a las diferentes órdenes de reacción.
17.3.1.
REACCIONES DE PRIMER ORDEN
Una reacción de primer orden tiene una ecuación de velocidad cuya
suma de los exponentes m+n+…. Es igual a 1. Para las reacciones que
implican
, que son de primer orden en A, y de primer
orden en generar, expresan la ecuación integrada de velocidad de la
siguiente manera:
161
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[A]0 es la concentración inicial del reactivo A, y [A] es la concentración
en un tiempo determinado, t, después de que la reacción comienza. La
solución de esta relación para t es:
Por definición,
Esto se relaciona con la vida media de un reactivo en una reacción de
primer orden y su constante de velocidad, k. en este tipo de reacciones,
la vida media no depende de la concentración inicial de A.
Ejemplos
1. vida media: reacciones de primer orden
Un compuesto A se descompone para formar B y C en una reacción de
primer orden con respecto a A y de primer orden general. A 25 º C, la
velocidad específica para la reacción es 0.0450 s
de vida media de A a 25 º C?
162
-1
. ¿Cuál es el tiempo
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Usamos la ecuación dada anteriormente para t1/2 de una reacción de
primer orden. El valor de k se da en el problema, el coeficiente de
reactivo A es 1.
Solución
Después de 15,4 segundos de reacción, la mitad del reactivo original se
mantiene, por lo que
2. Concentración versus tiempo: reacciones de primer orden
La reacción
, obedeciendo la ley de velocidad
de reacción = k [N2O5], en la que la constante de velocidad especifica es
0,008840 s-1 a una determinada temperatura. a) si 2.50 moles de N2O5
son colocados en 50 L a determinada temperatura, cuantos moles de
N2O5 se mantendrían después de 1.00 minuto. b) ¿Cuánto tiempo haría
falta para que el 90% del N2O5 original reaccionara?
Aplicamos la integración de la ecuación de velocidad de primer orden.
163
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a) En primer lugar, se determina
, la concentración molar
inicial de N2O5. Luego resolvemos [N2O5], la concentración molar
después de 1.00 minuto. Es necesario expresar k y t en unidades
de tiempo. Finalmente se convierte la concentración molar de
N2O5 a moles restantes.
b) Se resuelve la ecuación integrada de primer orden durante el
tiempo necesario.
Solución
La concentración inicial de N2O5 es
Las otras cantidades son:
a=2
k = 0,00840 s-1
t = 1.00 min = 60 s
[N2O5] = ?
La única incógnita en la ecuación de velocidad integrada es [N2O5]
después de 1.00 minuto.
Debido a que
164
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Aplicando el logaritmo inverso natural de ambos lados:
Así, después de 1.0 minuto de reacción la concentración de N2O5 es
0.182 M. el número de moles de N2O5 en el recipiente de 5L son:
c) Debido a que la integración de la ecuación de velocidad de primer
orden consiste en una relación de las concentraciones, esta no es
necesaria para obtener el valor numérico de la concentración
requerida. Cuando el 90,0% de N2O5 ha reaccionado, el 10,0% se
mantiene.
Sustituimos en la ecuación de reacción, para el tiempo transcurrido t
165
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17.3.2.
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
Una reacción global de segundo orden tiene una ecuación de velocidad
cuya suma de exponentes m + n + …, es igual a 2. Para las reacciones
que implican aA genera productos, que son de segundo orden con
respecto a A y de segundo orden general, la ecuación de velocidad
integrada es:
166
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a
b
Grafico No 11: a) reacción de primer orden, b) reacción de
segundo orden
En el grafico es posible observar una reacción de primer orden en
comparación con una de segundo orden.
a) Gráfico de concentración frente a tiempo para una reacción de primer
orden. Durante la primera mitad de vida media, 1.73 segundos, la
concentración de A desciende de 1,00 M a 0,50 M. adicionalmente se
puede exponer que 1.73 segundos son necesarios para la concentración
baje a la mitad de nuevo, de 0.50 M a 0.25 M y así sucesivamente. Para
un reacción de primer orden t
½
;
donde t1/2 no depende de
la concentración en el comienzo de este periodo de tiempo.
c) grafico de concentración frente a tiempo para una reacción de
segundo orden. Son utilizados los mismos valores de a, [A]o, y k
de la parte (a). Durante la primera mitad de vida media, 2.50
segundos, la concentración de A desciende de 1.00 M a 0.5 M. La
concentración disminuye a la mitad de nuevo alrededor de 2,50 a
7,50 segundos.
167
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17.3.3. REACCIONES ORDEN CERO
Para una reacción aA lleva a productos, que es de orden cero, la
velocidad de reacción es independiente de la concentración. Se puede
escribir la expresión de la ley de velocidad de la siguiente manera:
La correspondiente ecuación integrada de velocidad es:
Y el tiempo de vida media es:
Orden
Cero
Primero
Expresión de
la ley de
velocidad
Ecuación de
velocidad
integrada
168
Segundo
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Vida media,
t1/2
Tabla No 4: relaciones entre los diversos órdenes de reacción
LECCIÓN 18. METODO GRAFICO PARA DETERMINAR EL ORDEN
DE REACCION Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD
La ecuación de velocidad integrada puede ayudar a analizar datos de
concentración en función del tiempo para determinar el orden de
reacción; con frecuencia se puede usar la aproximación grafica; puede
reordenarse la velocidad integrada de primer orden:
El logaritmo de un cociente, ln(x/y) es igual a la diferencia de los
logaritmos, ln x – ln y, de modo que puede escribirse
Recuérdese que la ecuación de una línea recta se puede escribirse
como:
Donde y es la variable que se traza en el eje de las ordenadas (eje
vertical), x es la variable que se traza en el eje de las abscisas (eje
horizontal), m es la pendiente de la línea y b es la intercepción
169
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(ordenada de origen) de la línea con el eje y. si se compara las dos
últimas ecuaciones, se encuentra que [A] puede interpretarse como y, y
t como x.
Grafica No 12: grafico de la ecuación y = mx-b
Conforme la reacción procede, la cantidad –aK es constante, de modo
que puede interpretarse como m. la concentración inicial de A es fija, así
que ln[A]0 es una constante en cada experimento y ln[A]0 puede
interpretarse como b; por tanto, es de esperarse que la grafica de ln[A]
en
función del tiempo de una reacción de primer orden dé una línea
recta cuya pendiente es igual a –aK y la ordenada al origen igual a
ln[A]0.
170
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Pendiente= aK
Grafica No 13: de ln[A] en función del tiempo
Puede procederse de forma semejante con la ecuación de velocidad
integrada de una reacción que es de segundo orden respecto de A y de
segundo orden global se reordena:
De nuevo, si esta ecuación se compara con la de una línea recta, se ve
que una gráfica de 1/[A] en función del tiempo es una línea recta. La
pendiente de la línea seria igual a aK y la ordenada al origen igual a
1/[A]0.
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Pendiente=a
K
Grafica No 14: de 1/[A] en función del tiempo
En el caso de la reacción de orden cero, la ecuación de velocidad
integrada puede relacionarse
Si esta ecuación se compara con la de una línea recta, se obtiene una
línea recta cuando se traza una gráfica de la concentración en función
del tiempo. La pendiente de esta línea es –aK y al orden al origen es
[A]0
Esta explicación sugiere otra manera de deducir la expresión de la ley
de la velocidad desconocida a partir de los datos de concentración
experimentales. El enfoque siguiente es de especial utilidad en cualquier
reacción de descomposición, una en la que solo interviene un reactivo.
18.1. VIDA MEDIA Y REACCIONES DE PRIMER ORDEN
172
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La vida media, t1/2, de una reacción es el tiempo necesario para que la
concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial.
Indicando la velocidad a la cual se consume un reactivo en una reacción
química; a medida que la vida media es más prolongada, la reacción es
más lenta. La vida media se emplea principalmente para tratar con
procesos de primer orden.
Cuando una reacción es de primer orden para un reactivo R, t1/2 es el
tiempo en que la fracción es ½.
En este caso [R]0 es la concentración inicial y [R], es la concentración
después de que ha terminado la mitad de la reacción. Para evaluar t1/2
sustituimos [R]t/[R]0 = ½ y t = t1/2 en la e ecuación de velocidad de
primer orden integrada
Reordenado esta ecuación (y sabiendo que ln 2 = 0.693), obtenemos
una ecuación útil que relaciona la vida media con la constante de
velocidad de primer orden:
173
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La
característica
significativa
de
esta
ecuación
es
que
t1/2
es
independiente de la concentración en una reacción de primer orden.
LECCIÓN 19. DEPENDENCIA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN
CON LA TEMPERATURA Y LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Se postula, que para que ocurra una reacción, las moléculas que chocan
debe tener una energía cinética total igual o mayor que la energía de
activación (Ea). Que es la mínima cantidad de energía que se requiere
para iniciar una reacción química. Cuando las moléculas chocan, forman
un complejo activado (también denominado estado de transición) que es
una especie formada temporalmente por las moléculas de reactivo,
como resultado de la colisión, antes de formar el producto.
174
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Grafica No 143: perfiles de energía potencial para reacciones a)
exotérmicas y b) endotérmicas.
Si los productos son más estables que los reactivos, entonces la
reacción se verá acompañada por una liberación de calor, es decir, la
reacción es exotérmica (grafico a). Por otra parte, si los productos son
menos estables que los reactivos, entonces la mezcla de reacción
absorberá de los alrededores y se tendrá una reacción endotérmica
(figura b). En ambos casos se construye un grafico de energía potencial
del sistema reaccionante contra el avance de la reacción.
Puede pensarse que la energía de activación como una barrera que evita
que reaccionen las moléculas menos energética. Debido a que, en una
reacción común, el número de moléculas reactivas es muy grande, la
velocidad y, por lo tanto, la energía cinética de las moléculas varían
mucho. En general, solo una pequeña
fracción de las moléculas que
chocan, las que se mueven más rápido, tienen suficiente energía
cinética para superar la energía de activación. Estas moléculas pueden,
entonces, participar en la reacción. Ahora es explicable el aumento el
aumento de la velocidad (o de la constante de velocidad) con la
temperatura: la velocidad de las moléculas obedece la distribución de
Maxwell. Compare la distribución de las velocidades a dos temperaturas
diferentes. Debido a que a mayor temperatura están presentes más
moléculas con mayor energía, la velocidad de formación del producto
también es mayor a mayor temperatura.
19.1. PARÁMETROS DE ARRHENIUS
175
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Arrhenius observó que, en casi todas las reacciones, el aumento de
velocidad con la temperatura no es lineal. Descubrió que, en su mayor
parte, que los datos de reacción obedecían una ecuación basada en tres
factores: (a) la fracción de moléculas con energía igual a Ea o mayor,
(b) el número de colisiones que ocurren por segundo y (c) la fracción de
las colisiones con la orientación apropiada. Estos tres factores se
encuentran incorporados en la ecuación de Arrhenius:
En esta ecuación k es la constante de velocidad, Ea, la energía de
activación, R, la constante de los gases (8.314 J/mol-K), y T, la
temperatura absoluta. El factor de frecuencia, A, se mantiene constante
(o casi) al variar la temperatura; está relacionado con la frecuencia de
colisión y con la probabilidad de que las colisiones tengan una
orientación favorable para reaccionar. Conforme la magnitud de Ea
aumenta, k disminuye porque la fracción de moléculas con la energía
necesaria es más pequeña. Por tanto, la velocidad de reacción
disminuye conforme Ea aumenta.
La ecuación de Arrhenius es valiosa porque puede emplearse para 1)
calcular el valor de la energía de activación a partir de la dependencia
con respecto a la temperatura de la constante de velocidad, y 2) calcular
la constante de velocidad a una temperatura dada si se conoce la
energía de activación y A. Tomando el logaritmo natural de ambos lados
de la ecuación tenemos:
176
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Y, reordenado esta expresión un poco, se transforma a ecuación de una
línea recta que relaciona ln K con (1/T).
Esto significa que si se grafica el logaritmo natural de K (ln K) contra
1/T, el resultado es una línea con pendiente descendiente (-Ea/R). Así
ahora tenemos un medio para calcular Ea a partir de los valores
experimentales de K a diversas temperaturas.
LECCIÓN 20. INTERPRETACIÓN DE LAS LEYES DE VELOCIDAD
20.1.
REACCIONES ELEMENTALES
La mayoría de las reacciones ocurre en una secuencia de etapas
llamadas reacciones elementales, cada una de las cuales involucra
solamente un pequeño número de moléculas o iones. Una reacción
elemental típica es
Obsérvese que la fase de las especies químicas no se especifica en la
ecuación química de una reacción elemental; la ecuación representa el
proceso específico en que interviene las moléculas individuales. Esta
ecuación, por ejemplo significa que un átomo de H ataca una molécula
de Br2 para producir una molécula de HBr y un átomo de Br. La
molecularidad de una reacción elemental es igual al número de
moléculas que concurren a reaccionar en una reacción elemental. En
177
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una reacción unimolecular, una sola molécula se transforma ella misma
o reordena sus átomos en un nuevo arreglo, como en la isomerización
de ciclopropano o propeno. En una reacción bimolecular, un par de
moléculas chocan e intercambian energía, átomos o grupos de átomos,
o experimentan otro tipo de cambios. Es muy importante distinguir
entre molecularidad y orden: el orden de reacción es una magnitud
empírica, y se obtiene de la ley de velocidad experimental; la
molecularidad se refiere a una reacción elemental propuesta como etapa
individual en un mecanismo.
La ley de velocidad de una reacción elemental unimolecular es de primer
orden con respecto al reactivo:
Donde P denota productos (se puede formar varias especies distintas).
Una reacción unimolecular es de primer orden porque el número de
moléculas de A que decaen en un tiempo corto es proporcional al
número disponible para el decaimiento. (en el mismo tiempo decaen
diez veces más moléculas de A cuando hay inicialmente 1000 que
cuando
hay
solamente
100.)
Por
lo
tanto,
la
velocidad
de
la
descomposición de A es proporcional a su concentración molar.
Una reacción bimolecular elemental tiene una ley de velocidad de
segundo orden:
178
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Una reacción bimolecular es de segundo orden porque su velocidad es
proporcional a la velocidad a la cual las especies reaccionantes se
encuentran, la cual es a su vez proporcional a sus concentraciones. Por
tanto, si se tiene evidencia que una reacción ocurre a través de un
proceso bimolecular en unas sola etapa, se puede formular la leu de la
velocidad
(y
pasar
a
comprobarla).
Se
supone
que
reacciones
elementales bimoleculares explica muchas reacciones homogéneas,
tales como las dimerizaciones de alquenos y dienos, y las reacciones
como
Donde alc indica solución alcohólica. Hay evidencias de que el
mecanismo de esta reacción ocurre a través de una sola etapa
elemental
Este mecanismo es compatible con la ley de la velocidad
Si la reacción es un proceso bimolecular elemental, entonces tiene una
cinética de segundo orden, pero si la cinética es de segundo orden,
entonces la reacción puede ser compleja.
20.2.
REACCIONES
CONSECUTIVAS
179
ELEMENTALES
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Algunas reacciones tiene lugar con formación de un intermediario (I),
como es el caso de las reacciones unimoleculares consecutivas
Un ejemplo es el decaimiento de una familia radiactiva, tal como
Los tiempos son periodos de vida media. Se puede descubrir las
características de este tipo de reacción formulando las leyes de
velocidad para la velocidad del cambio neto de concentración de cada
sustancia.
20.3.
VARIACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN CON EL TIEMPO
La velocidad de descomposición unimolecular de A es
Y A no es regenerado. El intermediario I se forma a partir de A (a una
velocidad
) pero decae a P (a una velocidad
de formación de I es por lo tanto
180
). La velocidad neta
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El producto P se forma por el decaimiento unimolecular de I:
Se supone que inicialmente está presente solamente A, y que su
concentración es
La primera de las leyes de velocidad
, es un decaimiento
ordinario de primer orden, y por lo tanto se puede escribir
Si esta ecuación se sustituye en
, se obtiene luego de
reagrupar
En todo momento
y por lo tanto
La concentración del intermediario I pasa por un máximo y después
disminuye hasta cero. La concentración del producto P crece a partir de
cero hasta
181
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Grafico No 15: Concentración de A, I y P en el esquema de
reacciones consecutivas
20.4.
LA ETAPA DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD
Cuando una reacción total se verifica en dos o más etapas elementales,
una de ellas por lo general es mucho más lenta que las otras. Podemos
expresar esta idea de forma grafica utilizando como analogía el extraño
reloj de arena:
Figura No 4: Analogía de la etapa determinante de una reacción
182
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El tiempo necesario para que la arena caiga desde la esfera superior a la
parte inferior depende del estrechamiento más pequeño existente entre
las esferas, que resulta ser el tercero. Una vez superado éste, ya no se
produce acumulación de arena ninguna en la cuarta esfera porque su
orificio permite la salida a mayor velocidad que la entrada. El orificio
(etapa) determinante del proceso total de caída es el tercero.
La etapa más lenta en un mecanismo de reacción se denomina etapa
determinante de la velocidad porque actúa como cuello de botella
limitando la velocidad a la cual los reactivos se pueden convertir en
productos. La reacción total no puede tener lugar a una velocidad mayor
que la etapa determinante. En la reacción entre el dióxido de nitrógeno
y el monóxido de carbono por ejemplo la primera etapa en el
mecanismo es más lenta que la segunda y, por consiguiente, es la etapa
determinante:
Donde k1 y k2 escritas sobre la flecha de cada una de las reacciones
representan las constantes de velocidad de las respectivas reacciones
elementales, para las cuales obviamente se cumple que k1 < k2. La
velocidad de la reacción global vine determinada por la velocidad de la
primera etapa que es la más lenta; en la segunda etapa, la especie
intermedia inestable NO3 reacciona inmediatamente después de que se
forma en la primera.
183
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Un mecanismo de reacción aceptable tiene que cumplir dos criterios: (1)
la suma de las etapas elementales tiene que reproducir la reacción
global, y (2) el mecanismo tiene que ser congruente con la ley de
velocidad de la reacción total observada experimentalmente. En la
reacción entre el NO2 y el CO, por ejemplo, la ecuación de velocidad
observada es
La ecuación de velocidad predicha por el mecanismo propuesto es la de
la etapa determinante:
Dado
que
la
ecuación
de
velocidad
predicha
y
la
encontrada
experimentalmente coinciden, segunda orden con respecto al NO2, el
mecanismo es coherente con la ecuación de velocidad experimental.
20.5.
LA APROXIMACIÓN AL ESTADO ESTACIONARIO.
Esta aproximación, propuesta por Bodenstein en 1913, se basa en
suponer que la concentración de los compuestos intermedios de la
reacción permanece constante. Esto permite simplificar notablemente
las ecuaciones de muchos sistemas cinéticos hasta el punto de permitir
su resolución analítica. A cambio, la aproximación puede introducir
errores muy importantes que pueden llegar a hacer inútil la solución. En
general, solo debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya
184
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concentración
permanece
siempre
muy
baja,
o
casi
constante,
comparada con la del resto de reactantes.
Los mecanismos de dos etapas son un caso especial, ya que se supone
que está compuesta por una etapa rápida y una lenta. Consideremos la
siguiente reacción:
Se escribe la suma de las expresiones de velocidad de la acción de
masas para cada proceso mediante las cuales una especie dada debe
cambiar su concentración con el tiempo:
El conjunto de las tres ecuaciones diferenciales debe ahora resolverse
simultáneamente. Aunque esto puede hacerse en el caso presente, la
matemática de tales situaciones llega a ser rápidamente intratable, y se
hace usualmente una aproximación muy útil con el fin de simplificar las
cosas. Si un intermediario I, en este caso N2O2, se produce y consume
de tal manera que su concentración llega a ser apreciable, esto significa
que el tráfico de la reacción total es grande comparado con la cantidad
185
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de intermediario y de aquí que este último alcanza rápidamente un nivel
de concentración estacionario que luego decrece lentamente a medida
que los reaccionantes se consumen. Esto implica que, en este caso,
es pequeña comparada con
10-3 (NO), entonces
o
; si (N2O2) es, digamos,
debiera ser alrededor de 10-3
, y en
consecuencia 10-3 veces cada uno de los términos de
. Esta se conoce como la aproximación del estado
estacionario.
La aplicación de la aproximación del estado estacionario al ejemplo
presente establece que
y permite despejar (N2O2):
Reemplazando obtenemos que
Nótese que si
es grande comparado con
ecuación se reduce a
equilibrio. Puesto que
, entonces la anterior
, donde K es la constante de
. Por otro lado, a muy grandes (H2)
debiera ser posible obtener otra forma límite:
186
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Si el mecanismo alternativo, que implica NO. H2 como intermediario,
fuera el correcto, entonces a pequeñas (NO) la forma límite sería:
Los investigadores han intentado tales estudios como un medio de
distinguir entre los dos mecanismos, pero sin éxito, pues no han podido
alcanzar presiones lo bastante bajas para observar desviaciones de la
ley de velocidad normal.
187
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EJERCICIOS CAPITULO CUATRO
1. Escriba las expresiones de Kc o Kp si es el caso, en cada uno de los
siguiente procesos:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
2. Escriba la expresión de la Keq de las reacciones siguientes.
Indique en cada caso si la reacción es homogénea o heterogénea.
a)
b)
c)
d)
e)
3. Considere la siguiente reacción
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La constante de equilibrio a concentración constante tiene un valor
numérico de 0.5. Una mezcla de H2CO, H2 y CO se introduce en un
frasco a una temperatura dada. Después de un corto periodo de tiempo,
el análisis de una pequeña muestra de la mezcla reaccionante muestra
que la concentración de las especies son: [H2CO] = 0,50 M, [H2] = 1,50
M, y [CO] = 0.25 M. Clasificar cada una de las siguientes afirmaciones
acerca de esta mezcla de reacción como verdadero o falso.
a) La mezcla de reacción está en equilibrio.
b) La mezcla de reacción no está en equilibrio, pero no hay una reacción
adicional por ocurrir.
c) La mezcla de reacción no está en equilibrio, pero se moverá hacia el
equilibrio mediante el uso de más H2CO.
d) La velocidad de esta reacción de la reacción directa es igual
a la
velocidad inversa.
4. Se introduce simultáneamente en un matraz de 1.90L 0.455 mol
se SO2, 0.183 mol de O2 y 0.568 mol de SO3 a 1000K.
a) Está la mezcla en equilibrio.
b) En caso negativo, en qué sentido debe ocurrir el cambio neto
5. Considere los siguientes procesos de equilibrio a 700°C
189
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Un análisis muestra que hay 2.50 moles de H2, 1.35x10-5 moles de S2 y
8.7 moles de H2S contenidos en un matraz de 12 L. Calcule la constante
de equilibrio Kc de la reacción.
6. Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio para el
ácido sulfhídrico a 25°C
Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción a la misma
temperatura:
7. Se coloca una mezcla de 0.10 mol de NO, 0.050 mol de H 2 y 0.10
mol de H2O en un recipiente de 1.0 L a 300 K. Se establece el
equilibrio siguiente:
En el equilibrio PNO = 1.53 atm. (a) Calcule las presiones parciales de
equilibrio de H2, N2 y H2O. (b) Calcule Keq.
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8. A 100°C la constante de equilibrio de la reacción
Tiene un valor de Keq = 6.71 x 10-9.¿Están en equilibrio las siguientes
mezclas de COCl2, CO y Cl2 a 100°C? De no ser así, indique el sentido
en el que se debe llevar a cabo la reacción para alcanzar el equilibrio.
a) PCOCl2 = 6.12 x10-2 atm, PCO = 1.01 x10-4 atm, PCl2 = 2.03 x10-4
atm;
b) PCOCl2 = 1.38 atm, PCO = 3.37 X 10-6 atm, PCl2 = 6.89 x10-5 atm;
c) PCOCl2 = 3.06 x 10-1 atm, PCO = PCl2 = 4.53 x10-5 atm
9. Kc = 96.2 a 400K para la siguiente reacción
Que concentración habria de Cl2 si las concentraciones iniciales son:
0.20 mol/L de PCl3 y 7.0 mol/L de Cl2.
10.
A 2000°C la constante de equilibrio de la reacción es Keq =
2.4x103.
191
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Si la presión parcial inicial de NO es de 37.3 atm, ¿cuáles son las
presiones parciales de equilibrio de NO, N2 y O2?
11.
La reacción en equilibrio de hierro y vapor de agua resulta:
Posee una constante de equilibrio, Kc = 4.6 a 850°C. ¿Cuál es la
concentración de hidrógeno presente en el equilibrio si la reaccion se
inicia con 33 gr de agua y exceso de Fe contenidos en 16 L?
12.
Considere el sigueinte sistema en equilibrio en el que
participa SO2, Cl2 y SO2Cl2 (dicloruro de sulfurilo)
Haga una predicción acerca de cómo cambiaria la posición de equilibrio
si:
a) Se añadiera gas Cl2 al sistema.
b) Se retirara SO2Cl2 del sistema
c) Se eliminara SO2 del sistema
Suponga que la tempratura permanece constante.
192
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13.
Para la reacción:
a) Aumentará, disminuirá o permanecerá constante Kp con la
temperatura.
b) Si la mezcla en el equilibrio a volumen constante y a 298 K, se
calienta hasta 400 K y se restablece el equilibrio ¿Aumentará,
disminuirá o permanecerá constante el número de moles?
14.
Considere los sigueintes sistemas en equilibrio
d)
e)
f)
Pronostique los cambios que experimentaria la constante de equilibrio Kc
para cada caso si se elevara la temperatura del sistema de reacción.
15.
Que efecto tiene el aumento de la presión de cada uno de
los siguientes sistemas en equilibrio. Tenga en cuenta que la
temperatura pemanece constante y, en cada caso, los reactivos
estan en un cilindro al que se le ajusta el émbolo móvil.
193
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d)
e)
f)
194
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CAPÍTULO 5. CINÉTICA DE REACCIONES COMPLEJAS
LECCIÓN 21. DINÁMICA DE REACCIONES MOLECULARES
Los aspectos de la cinética de reacción se puede describir sin pensar
nunca en el comportamiento de las moléculas individuales, pero para
pensar en el tema se debe pensar a nivel molecular. Por ejemplo es fácil
demostrar experimentalmente que la descomposición del H2O2 es una
reacción de primer orden, pero podemos preguntarnos por qué es.
21.1.
TEORÍA DE COLISIONES
La teoría cinética molecular de los gases establece el numero de
colisiones por unidad de tiempo, es decir, la frecuencia de colisión. En
una reacción típica entre gases, la frecuencia de colisión es del orden de
1030 colisiones por segundo. Si en cada colisión se obtuviese moléculas
de producto, la velocidad de reacción seria aproximadamente 10 6 Ms-1,
una velocidad demasiado grande. Las reacciones típicas en fase gaseosa
transcurrirían prácticamente por completo en una fracción de segundo.
Las reacciones en fase gaseosa tienen lugar con una velocidad más
pequeña, quizás del orden de 10-4 Ms-1. Esto debe significar, que por
general, solamente una fracción de las colisiones entre las moléculas
gaseosas da lugar a una reacción química. Esta es una conclusión
razonable; no es de esperar que de cada colisión resulte una reacción.
Para que una colisión entre moléculas vaya seguida de una reacción,
debe haber una redistribución de energía, de manera que haya energía
suficiente en ciertos enlaces clave que deben romperse. No es de
195
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esperar que dos moléculas que se mueven lentamente choquen con
energía cinética suficiente para permitir la ruptura de enlaces. Sin
embargo, si es de esperar que esto suceda cuando dos moléculas que se
mueven muy rápido chocan o quizás cuando una molécula se mueve
extremadamente rápido choca contra otra que se mueve lentamente. En
términos de la teoría de las colisiones de la cinética química, es de
esperarse
que
la
velocidad
de
una
reacción
sea
directamente
proporcional al número de colisiones moleculares por segundo o a la
frecuencia de las colisiones moleculares:
Esta sencilla relación explica la dependencia de la velocidad de reacción
con la concentración. La teoría de las colisiones es intuitiva, pero la
relación entre la velocidad y las colisiones moleculares es más
complicada de lo que podría esperarse. Según la teoría de las colisiones
siempre hay una reacción cuando chocan las moléculas. Sin embargo,
no todas las colisiones conducen a la reacción. Cualquier molécula en
movimiento posee energía cinética; cuanto más rápido se mueve, su
energía
cinética
es
mayor.
Pero
una
molécula
que
se
mueve
rápidamente no se romperá en fragmentos por sí misma. Para
reaccionar, debe chocar con otra molécula. Cuando las moléculas
chocan, parte de su energía cinética se convierte en energía vibracional.
Si la energía cinética inicial es grande, las moléculas que chocan
vibraran tan fuerte que se romperán algunos de los enlaces químicos.
Esta fractura del enlace es el primer paso a la formación de productos.
Si la energía cinética inicial es pequeña, las moléculas prácticamente
rebotaran intactas.
196
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21.2.
TEORÍA
DEL
ESTADO
DE
TRANSICIÓN Y MODELO DE EYRING
Varias limitaciones de las teorías de la colisión de las que una de las
más importantes es que estas teorías sólo se aplican a ciertas
reacciones simples en fases gaseosas, condujeron a Henrry Eyring y
otros al desarrollo de la teoría del estado de transición de las
velocidades de reacción. La teoría del estado de transición incluye las
teorías de los choques como casos particulares.
La teoría del estado de transición trata específicamente de las especies
que aparecen en el proceso de reacción a las que corresponde la
máxima
energía.
Esta
teoría
es
un
intento
de
identificar
las
características principales que determinan la magnitud de una constante
de velocidad modelo de los eventos que se producen durante la
reacción. Existen varios enfoques para el cálculo, que llevan a la misma
expresión final.
Ecuación de Eyring
Según la teoría del estado de transición, una reacción entre A y B
forman un complejo activado
en un preequilibrio rápido.
Si expresamos las presiones parciales, pJ, en términos de concentración
molar, [J], utilizando
, la concentración de complejo activado
se relaciona con la constante de equilibrio mediante:
197
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El complejo activado desaparece por descomposición unimolecular en los
productos, P, con una constante de velocidad k+.
Luego
El problema consiste ahora en calcular la constante de velocidad
unimolecular k+ y la constante de proporcionalidad K+
LECCIÓN 22. REACCIONES EN CADENA
Muchas reacciones tienen lugar mediante mecanismos que implican
varias etapas, mientras que otras sólo tienen lugar a una velocidad
apreciable si existe algún catalizador. En otros casos la reacción tiene
lugar a través de un mecanismo en el que los productos de la reacción
influyen sobre la velocidad a la que se forman más productos.
Muchas reacciones en fase gas o polimerizaciones en fase liquida son
reacciones en cadena. En las reacciones en cadena, un intermedio
producido en una etapa genera otro intermedio en una etapa posterior,
éste genera otro intermedio y así sucesivamente.
198
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22.1. ETAPAS DE LA REACCIÓN
Los intermedios de una reacción en cadena se denominan propagadores
de la cadena. Aunque en una reacción en cadena radicalaria los
propagadores de la cadena son radicales (especies con electrones no
apareados), también los iones pueden actuar como propagadores y en la
fisión nuclear los propagadores son los neutrones.
Los propagadores de la reacción se forman inicialmente en la etapa de
iniciación. Por ejemplo, los átomos de Cl se forman por disociación de
una molécula de Cl2, ya sea como resultado de las colisiones
intermoleculares en una termólisis, reacción iniciada mediante calor, o
como resultado de la adsorción de un fotón en una fotólisis, reacción
estimulada por la absorción de la radiación electromágnetica. Los
propagadores de cadena generados en la etapa de iniciación atacan
otras moléculas de reactivo en las etapas de propagación, de manera
que cada ataque genera un nuevo propagador. Como ejemplo, el ataque
de un radical metilo en etano:
(El punto representa el electrón no apareado e identifica el radical.) En
algunos casos el ataque implica la formación de más de un propagador
de cadena. Un ejemplo de tales etapas de ramificación es
Donde el ataque de un átomo de O a una molécula de H2O forma dos
radicales
199
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Un propagador también puede atacar una molécula de producto formada
anteriormente. Dado que este ataque reduce la velocidad neta de
formación de productos, se denomina etapa de inhibición. Por ejemplo
en la reacción fotoquímica en la que se forma HBr a partir de H2 y Br2 un
átomo de H puede atacar una molécula de HBr, formando H2 y Br:
La inhibición no termina la cadena ya que un radical
genera otro
, pero reduce la concentración de producto. Las etapas elementales
en las que los radicales se combinan para finalizar la cadena son las
etapas de terminación, como:
En una etapa de barrido los radicales desaparecen por un camino
diferente a las etapas de terminación, como por reacción con las
paredes del recipiente o con otros radicales extraños:
22.2. ECUACIONES DE VELOCIDAD
Una reacción en cadena puede tener una ecuación de velocidad sencilla.
Por ejemplo, veamos la pirolisis o descomposición térmica en ausencia
de aire, del acetaldehído (etanal, CH3CHO) que es de orden tres medios
en CH3CHO:
200
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Se detecta también un poco de etano. El mecanismo de Rice – Herzfeld
para esta reacción es el siguiente:
Para verificar el mecanismo propuesto es necesario comprobar que
justifica la ecuación de velocidad experimental. De acuerdo con la
aproximación del estado estacionario, la velocidad neta de variación de
los intermedios (
) debe ser igual a cero:
La suma de las dos ecuaciones es:
Lo que significa que la concentración estacionaria de radicales
Se deduce que la velocidad de formación de CH4 es
201
es
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En muchos casos, una reacción en cadena conduce a ecuaciones de
velocidad complejas. Como por ejemplo, la reacción entre el H2 y Br2
cuya reacción de velocidad empírica es:
Para justificar esta ecuación se he propuesto el siguiente mecanismo:
Donde M es Br2 o H2
El tercer cuerpo M adsorbe la energía de la recomendación. Otras etapas
posibles incluyen la combinación de átomos de H para formar H2 y la
combinación de átomos de H y Br, aunque se demuestra que sólo la
recombinación de átomos de Br es importante. La velocidad neta de
formación del producto HBr es
202
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Llegados a este punto, se pueden analizar las ecuaciones de velocidad
numéricamente o buscar soluciones aproximadas y ver si están de
acuerdo con la ecuación de velocidad empírica.
22.3. REACCIONES FOTOQUÍMICAS
Muchas reacciones pueden ser iniciadas por adsorción de la luz mediante
alguno de los mecanismos ya descritos. Los más importantes son los
procesos fotoquímicos que captan la energía radiante del sol. Algunas de
estas reacciones conducen al calentamiento de la atmosfera durante el
día por absorción de la radiación ultravioleta. Otras incluyen la absorción
de la luz roja y azul por la clorofila y el subsiguiente uso de la energía
para la síntesis de los carbohidratos a partir del dióxido de carbono.
22.3.1. RENDIMIENTO CUÁNTICO
Aunque una molécula de reactivo absorba un fotón, la molécula excitada
puede no formar productos, ya que existen muchas formas de perder la
excitación. El rendimiento cuántico primario, ɸ, es el número de
moléculas de reactivo que generan productos primarios específicos por
cada fotón absorbido. Como resultado de una iniciación correcta, se
pueden consumir varias moléculas de reactivo. El rendimiento cuántico
global Φ, es el número de moléculas de reactivo que reaccionan por
cada fotón absorbido. Por ejemplo, en la fotólisis del HI los procesos
son:
203
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El rendimiento cuántico global es 2 porque la absorción de un fotón
conduce a la destrucción de dos moléculas de HI. En una reacción en
cadena, Φ puede ser muy grande, siendo normales valores de 104. En
tales casos la cadena actúa como un amplificador químico de la etapa de
disociación inicial.
Ejemplo:
Cuando se irradia una muestra de 4 – heptanona durante 100 s con luz
de 313 nm con una potencia de 50 W bajo condiciones de absorción
total, se forma 2.8 x 10-3 mol de C2H4. ¿Cuál es el rendimiento cuántico
para la formación de eteno?
Solución:
Primero, calculamos la cantidad de fotones generados en un intervalo
Δt.
Si
es la cantidad de moléculas de eteno formadas, el rendimiento
cuantico es:
204
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22.3.2.
ECUACIONES DE VELOCIDAD FOTOQUÍMICAS
Para incorporar una etapa de activación fotoquímica a un mecanismo,
consideremos la siguiente reacción de activación fotoquímica:
En lugar de la primera etapa de la reacción térmica, ahora se tiene
Donde
es la velocidad a la que son absorbidos los fotones de una
frecuencia adecuada dividida por el volumen en el que tiene lugar el
proceso de absorción. Por tanto,
debe ocupar el lugar de
en el esquema de la reacción térmica:
La anterior ecuación predice que la velocidad de la reacción debe
depender de la raíz cuadrada de la intensidad absorbida, hecho que se
confirma experimentalmente.
22.3.3.
FOTOSENSIBILIZACIÓN
205
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Las reacciones de una molécula que no absorbe directamente se pueden
estimular si está presente otra molécula que si absorbe, dado que ésta
le puede transferir su energía mediante una colisión. Un ejemplo de esta
fotosensibilización es la reacción utilizada normalmente para generar
hidrógeno atómico, la irradiación de hidrógeno gas que contiene trazas
de vapor de mercurio utilizando una radiación de longitud de onda de
254 nm obtenida con una lámpara de mercurio. Los átomos de Hg se
excitan (a Hg*) por absorción resonante de radiación y después
colisionan con las moléculas de H2. Tiene lugar dos reacciones:
La última reacción es la etapa de iniciación para otras reacciones del
mercurio fotosensibilizado, tales como la síntesis del formaldehido a
partir de monóxido de carbono e hidrógeno:
Nótese que la última etapa es de terminación por desproporción en lugar
de propagación ocurre una combinación. La fotosensibilización también
juega un papel importante en la cinética en disolución. Se suele utilizar
moléculas que contiene un carbonilo cromóforo como la benzofenona
(C6H5COC6H5) para captar la luz incidente y transferirla luego a otras
especies potencialmente reactivo.
206
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22.3.4.
EXTINCIÓN
Algunas reacciones fotoquímicas se pueden frenar mediante la adición
de una especie que elimina la energía de las especies excitadas, efecto
que se puede estudiar registrando la fluorescencia a partir del estado
excitado. Por ejemplo, considerar el esquema:
En el que S es una especie que absorbe, S* un estado singulete
excitado, Q un agente extintor y hvi y hvf representan los fotones
incidentes y fluerescentes, respectivamente. La aproximación del estado
estacionario para S* implica que
Y por tanto
La intensidad de fluorescencia es proporcional a
207
, de manera que
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Si la intensidad de fluorescencia en ausencia de Q se representa por
,
se deduce que
Por tanto, una representación de la parte izquierda de esta expresión
frente a [Q] debe ser una línea recta de pendiente kQ/kf. Dicha
representación se conoce como representación de Stern – Volmer y se
utiliza para determinar la constante de velocidad de la extinción.
Grafica No 16: Representación de Stern – Volmer
Para obtener las dos constantes de velocidad a partir de kQ/kf se mide la
constante de tiempo para la caída a partir de un experimento de pulso.
La ecuación de velocidad inmediatamente después de que un pulso corto
de radiación haya generado una concentración inicial de S* es
208
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Cuya solución es
Por tanto, una representación de
(que se puede obtener a partir de
la forma de la curva de la intensidad de fluorescencia frente al tiempo)
frente a [Q] proporciona kf como ordenada en el origen y kQ como la
pendiente.
LECCIÓN 23. REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
En la polimerización en cadena un monómero activado, M, ataca a otro
monómero, se le adiciona y esta unidad ataca un nuevo monómero y,
así sucesivamente. El monómero se va consumiendo lentamente
durante la reacción por adición a las cadenas en crecimiento. Los
polímeros largos se forman rápidamente y con tiempos de reacción
largos se aumenta el rendimiento pero no la masa molar media de
polímero obtenido. En la polimerización por etapas, cualquier par de
monómeros presentes en la mezcla se pueden unir en cualquier
momento, de manera que el crecimiento no está confinado a las
cadenas ya formadas. De esta forma, los monómeros se eliminan pronto
de la mezcla y la masa molar media de los productos crece con el
tiempo.
209
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23.1. POLIMERIZACIÓN EN CADENA
La polimerización en cadena conduce a la rápida formación de una
cadena
polimérica
individual
por
cada
monómero
activado.
Normalmente tiene lugar por adición y es frecuente un proceso en
cadena radicalario, tal como se observa en las polimerizaciones por
adición del eteneo, metilmetacrilato y estireno, representadas por
El dato fundamental en el análisis cinético es que la velocidad de
polimerización es proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de
iniciador:
La longitud de la cadena cinética, v, es una medida de la eficacia del
mecanismo de propagación y se define como la relación entre el número
de monómeros consumidos y los centros activos generados en la etapa
de iniciación:
La longitud de la cadena cinética es, por tanto, igual a la relación entre
las velocidades de propagación e iniciación
210
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Dado que la velocidad de iniciación es igual a la de terminación, esta
expresión se puede escribir como:
Cuando se sustituye la expresión del estado estacionario, se obtiene
Por tanto, cuando más lenta es la iniciación de la cadena, mayor es la
longitud de cadena cinética.
23.2. POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS
La polimerización por etapas tiene lugar normalmente mediante una
reacción de condensación, en la que se elimina una molécula pequeña
(normalmente H2O) en cada etapa. Este tipo de polimerización es el
mecanismo de formación de las poliamidas, como el nylon - 66:
De forma similar se obtienen los poliésteres y los poliuretanos, estos
últimos sin eliminación. Por ejemplo, un poliéster se puede considerar
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como el resultado de una condensación por etapas de un hidroxiácido
HO – M – COOH.
23.3. ECUACIÓN DE VELOCIDAD DE UNA POLIMERIZACIÓN POR
ETAPAS
Cabe esperar que la condensación sea de segundo orden global respecto
a la concentración de los grupos –OH y –COOH:
Suponiendo que la constante de velocidad de la condensación es
independiente de la longitud de la cadena, k permanece constante a lo
largo de la reacción. La solución de esta ecuación de velocidad es:
La fracción, p, de grupos –COOH que han condensado en un tiempo t es
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EJERCICIOS CAPITULO CINCO
1. Cuando se adiciona un catalizador a un sistema reaccionante:
a. La variación de entalpia de la reacción se hace más negativa
es decir la reacción se hace mas exotérmica y por lo tanto
es más rápida.
b. La variación de la energía libre de Gibbs se hace más
negativa y en consecuencia aumenta la velocidad.
c. Hace disminuir la energía de activación del proceso y así
aumenta la velocidad del mismo.
2. Explique, razonadamente, la influencia existente entre la velocidad
de reacción y los factores siguientes:
a) Presencia de catalizadores.
b) Variación de la concentración de los reactivos.
c) Variación de la temperatura.
3. Se ha comprobado experimentalmente que la reacción: 2.A + B –
> C es de primer orden respecto al reactivo A y de primer orden
respecto al reactivo B: Escriba la ecuación de velocidad para este
proceso
4. Escribir la ley de velocidad para las siguientes reacciones
elementales:
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a) CH3NC(g) —> CH3CN(g)
b) O3(g) —> O2(g) + O(g)
c) O3(g) + O(g) —> 2O2(g)
5. En la reacción A —> B se ha hallado experimentalmente que, para
una concentración inicial de A de 0.02, 0.03 y 0.05 moles/ L, la
velocidad de reacción resultó ser 4.8 x 10- 6; 1.08 x 10- 5; y 3.0 x
10-
5
mol.L-
1
.s-
1
, respectivamente. Calcule el orden de esa
reacción.
6. La ley de la velocidad para la reacción
, es de la forma: V =
K[A]x, utilizando los datos de la tabla siguiente, encuentra el
orden de reacción con respecto a A y el orden total.
[A] M
Velocidad inicial (mol/L.s)
0.1
6.0 x 10-4
0.2
2.4 x 10-3
0.4
9.6 x 10-3
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CAPITULO 6. CATÁLISIS
LECCIÓN 24. FUNDAMENTOS DE CATÁLISIS
Un catalizador es una sustancia que modifica la rapidez de una reacción
química sin sufrir un cambio químico permanente en el proceso. Los
catalizadores
son
muy
comunes;
casi
todas
las
reacciones
del
organismo, de la atmósfera, de los océanos o de la química industrial
ocurren con ayuda de catalizadores.
Consideremos la reacción en la cual por descomposición de KClO3
(clorato de potasio) produce oxígeno.
En ausencia de un catalizador, el KClO3 no se descompone fácilmente,
aun calentando intensamente. Sin embargo, si se mezclan dióxido de
manganeso (MnO2) negro con el KClO3 antes de calentar, la reacción
ocurre con gran facilidad. El MnO2 se puede recuperar prácticamente sin
cambio de esta reacción, de modo que el proceso químico total sigue
siendo claramente el mismo. Así pues, el MnO2 actúa como catalizador
de la descomposición de KClO3.
Un catalizador acelera una reacción al involucrar una serie de pasos
elementales con cinéticas más favorables que aquellas que existen en su
ausencia. A partir de la ecuación de velocidad se sabe que la constante
de velocidad k de una reacción depende del factor de frecuencia A y de
la energía de activación Ea; cuanto mayor sea A, o menor Ea, mayor
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será la velocidad. En muchos casos, un catalizador aumenta la velocidad
disminuyendo la energía de activación de una reacción
Supongamos que la siguiente reacción tiene cierta constante de
velocidad k y una energía de activación Ea
Sin embargo, en presencia de un catalizador, la constante de velocidad
es kc (denominada constante de velocidad catalítica):
Por la definición de un catalizador,
Grafico No 17: comparación entre la barrera de la Ea de una
reacción con catalizador y otra sin catalizador.
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En los grafico mostrados anteriormente, se puede observar que las
energías totales de los reactivos (A y B) y de los productos (C y D) no se
alteran por el catalizador; la única diferencia entre las dos es una
disminución en la energía de activación Ea a E´a. debido a que la
energía de activación de la reacción inversa también disminuye, un
catalizador aumenta la velocidad de la reacción inversa exactamente
igual que lo hace con la directa.
Existen tres tipos generales de catálisis, dependiendo de la naturaleza
de la sustancia que aumenta la velocidad: catálisis heterogénea,
catálisis homogénea y catálisis enzimática.
Gran parte de la investigación química industrial se dedica a la búsqueda
de nuevos y más eficaces catalizadores de reacciones de importancia
comercial. También se destinan considerables esfuerzos de investigación
a buscar medios de inhibir o eliminar ciertos catalizadores que favorecen
reacciones indeseables, como las que corroen metales, envejecen
nuestro cuerpo y provocan caries dentales.
24.1. CATÁLISIS HOMOGÉNEA
En la catálisis homogénea los reactivos y el catalizador están dispersos
en una sola fase. Generalmente líquida. La catálisis ácida y la básica
constituyen los tipos más importantes de catálisis homogénea en
disolución líquida. Un ejemplo de este tipo de catálisis es la reacción de
descomposición del ácido fórmico (HCOOH); la cual al ser catalizada por
un ácido, un ión hidrógeno procedente de la disolución se une al átomo
de O que se está unido por un enlace simple al átomo de C formándose
(HCOOH2)+. El enlace C – O se rompe y un átomo de H, unido a un
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átomo de carbono en la especie intermedia (HCO)+, se incorpora a la
disolución como H+.
Grafico No 18: Comparativo de la reacción de descomposición del
HCOOH en presencia un catalizador y en ausencia de él.
La secuencia de la reacción catalizada no requiere que se transfiera un
átomo de H dentro de la molécula del ácido fórmico, tiene una energía
de activación menor que la reacción sin catalizar y transcurre a mayor
velocidad. Como los reactivos y los productos de esta reacción están
todos ellos presentes en la disolución o mezcla homogénea, este tipo de
catálisis se denomina catálisis homogénea.
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24.2. AUTO – CATÁLISIS
La auto – catálisis es el proceso mediante el cual un compuesto químico
induce y controla una reacción química sobre sí mismo. Los compuestos
auto – catalíticos no son catalizadores en sentido estricto ya que su
estructura química resulta alterada durante el proceso. No obstante el
compuesto no se destruye pudiendo mantener sus propiedades auto –
catalíticas.
Una de las primeras reacciones cuyo estudio cinético fue abordado es la
reacción redox entre el permanganato y el ácido oxálico:
El comportamiento de esta reacción se debe a que está catalizado por el
ión Mn+2 y en ausencia la reacción es lenta. Este comportamiento es el
que se llama auto – catálisis.
Para una reacción de la forma
la ecuación de velocidad puede
tener la forma
De manera que la velocidad aumenta con la formación de productos. La
reacción se inicia porque existen otros caminos para que se forme una
cantidad inicial de P, que después interviene en la reacción propiamente
autocatalitica.
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LECCIÓN 25. CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Un catalizador heterogéneo existe en una fase diferente a la de las
moléculas reaccionantes, por lo regular como un sólido en contacto ya
sea con reactivos gaseosos o con reactivos en disolución líquida. La
catálisis heterogénea es, con muchos, el tipo más importante de
catálisis en la industria química, especialmente en la síntesis.
25.1. PROCESOS EN SUPERFICIES SÓLIDAS
Los procesos sobre superficies sólidas condicionan la viabilidad de una
industria en forma constructiva, como en la catálisis, o destructiva,
como en la corrosión. Las reacciones químicas en superficie sólida,
difieren marcadamente de las reacciones en una sola fase, pues pueden
proporcionar rutas de reacción con energía de activación mucho más
baja, y por lo tanto da lugar a catálisis. El concepto de superficie sólida
se ha ampliado estos últimos años con la disponibilidad de materiales
microporosos como catalizadores. Un problema cinético importante que
se considera en este tipo de definiciones, es la velocidad a la cual las
especies oxidables o reducibles (especies electroactivas) pueden donar o
aceptar electrones en las superficies de los eloctrodos.
25.2. CRECIMIENTO
Y
ESTRUCTURA
SÓLIDAS
220
DE
LAS
SUPERFICIES
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La acumulación de partículas sobre una superficie se denomina
adsorción. La sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material
base, es el adsorbente o sustrato. El proceso inverso a la absorción es la
desorción.
25.2.1.
CRECIMIENTO DE LAS SUPERFICIES
Una representación sencilla de una superficie cristalina perfecta la
proporciona una bandeja de naranjas en una frutería. Una molécula de
gas que colisiona con esta superficie puede imaginarse como una pelota
de ping – pong que rebota erráticamente sobre las naranjas. Las
moléculas pierden energía a medida que rebota, aunque es probable
que escape de la superficie antes de haber perdido la suficiente energía
cinética como para quedar atrapadas. Se puede decir prácticamente lo
mismo de un cristal iónico en contacto con una disolución; en este caso,
al ion en disolución le resulta energéticamente útil abandonar parte de
las moléculas que lo solvatan y quedar fijado en una posición de la
superficie.
El Papel de los Defectos
La situación cambia cuando la superficie tiene defectos, ya que entonces
aparecen irregularidades debidas a capas incompletas de átomos o
iones. Un defecto típico de una superficie es un escalón entre dos capas
planas de átomo denominadas terrazas
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Figura No 5: representación de terrazas
A su vez, un escalón también puede tener defecto ya que puede
presentar esquinas cuando un átomo se sitúa sobre una terraza rebota
por acción del potencial intermolecular y puede llegar a un escalón o al
rincón formado por una esquina. En este momento, en lugar de
interaccionar con un solo átomo de la terraza, interacciona con varios y
esta interacción puede ser suficiente para atraparlo. De la misma
manera, cuando se depositan iones en disolución, la perdida de la
interacción
de
solvatación
se
compensa
mediante
las
fuertes
interacciones de Coulomb entre los iones que llegan y los que están en
el defecto superficial.
Dislocaciones
No todos los defectos resultan adecuados para el crecimiento superficial.
A medida que continúa el proceso de alojamiento en bordes y esquinas,
llega un momento en que toda la terraza queda cubierta, con lo que se
elimina los defectos superficiales y se detiene el crecimiento. Para que
se produzca un crecimiento continuo es necesario que un defecto
superficial se propague al crecer el cristal. Se puede prever la forma que
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tendrá este defecto analizando los tipos de dislocaciones, es decir,
discontinuidades en la regularidad de la red, que existe en el seno de un
cristal. La formación de estos defectos puede ser debida a la elevada
velocidad de crecimiento del cristal, lo que hace que las partículas no
tengan tiempo de situarse en la zona de menor energía potencial antes
de verse atrapadas en otra posición por la deposición de la siguiente
capa.
25.2.2.
COMPOSICIÓN DE LA SUPERFICIE
Bajo condiciones normales, una superficie expuesta a un gas es
bombardeada constantemente, de manera que una superficie recién
preparada se recubre de una forma muy rápida. La velocidad con la que
esto ocurre se puede estimar utilizando la teoría cinética de los gases y
la expresión para el flujo de colisión:
Una forma más práctica de esta ecuación es
Donde M es la masa molar del gas. Para el aire (
) a 1 atm
. Dado que 1 m2 de una
y a 25°C, el flujo de colisión es
superficie metálica contiene alrededor de 1019 átomos, cada átomo es
223
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golpeado unas 108 veces por segundo, de manera que aunque pocas
colisiones conduzcan a adsorción, una superficie recién preparada
permanece limpia durante muy poco tiempo.
Técnica de Alto Vacío
La manera obvia de mantener la superficie limpia es disminuir la
presión: si se reduce a 10-4 Pa (como en un sistema de vacío normal) el
flujo de colisión disminuye hasta unos 1018 m-2s-1, lo que corresponde a
un impacto por cada átomo superficial cada 0.1 s. Sin embargo, este
tiempo es aún demasiado pequeño para la mayoría de los experimentos,
requiriéndose técnicas de ultra alto vacío (UHV) donde habitualmente se
utilizan presiones de 10-7 Pa (
10-9 Pa (
), aunque se puede llegar a
) en casos especiales. Estas frecuencias de
colisión corresponden a un impacto por átomo superficial cada 105 – 106
s, es decir, alrededor de una vez al día.
Técnicas de Ionización
La composición de la superficie se puede determinar con diferentes
técnicas de ionización, que también se suele utilizar para detectar
posibles contaminaciones después de la limpieza o la presencia de capas
de sustancias adsorbidas. La característica común de estas técnicas es
que la profundidad de escape de los electrones, está alrededor de 0.1 –
1.0 nm, lo que asegura que sólo contribuyen las especies superficiales.
Una de las técnicas utilizadas es la espectroscopia fotoelectrónica que,
en estudios de superficies, se suele denominar espectroscopia de
fotoemisión. Se puede utilizar rayos X o radiación ultravioleta altamente
224
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ionizable, de energía comprendida en el intervalo 5 – 40 eV, dando lugar
a las técnicas denominadas XPS y UPS, respectivamente. La técnica
XPS, que analiza las energías de enlace de capas internas, es capaz de
identificar los materiales presentes:
Grafica No 19: espectro de emisión fotoelectrónica de rayos X de
una muestra de oro contaminada con una capa superficial de
mercurio.
Mientras que la técnica UPS, que analiza los electrones proyectados
desde
las
capas
de
valencia,
es
más
útil
para
establecer
las
características del enlace y los detalles de las estructuras electrónicas de
las capas de valencia de las sustancias superficiales. Su utilidad reside
225
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en su capacidad para establecer que orbitales de adsorbato están
implicados en el enlace con el sustrato.
Espectroscopia de Pérdida de Energía
Se ha desarrollado diferentes tipos de espectroscopia vibracionales para
estudiar adsorbatos y ver si ha tenido lugar algún proceso de
disociación. Las espectroscopias de infrarrojo y Raman han mejorado
sensiblemente con el desarrollo del láser y las técnicas de transformada
de Fourier, habiendo superado ampliamente las dificultades debidas a
las
bajas
intensidades
generadas
por
los
bajos
recubrimientos
superficiales que normalmente se obtienen en el laboratorio. La
dispersión Raman superficial amplificadas (SERS) hace que la técnica de
Raman sea útil para estudiar superficies, a pesar de la debilidad de
señal intrínseca de la técnica: el gran enriquecimiento, que puede
alcanzar un factor de 106 en superficies de plata rugosas, es debido, en
parte, a las acumulaciones locales de densidad electrónica en los
defectos de la superficie rugosa y en las zonas donde se producen
enlaces. Las intensidades Raman continúa siendo un problema para
superficies cristalinas planas, de manera que la SERS es sólo útil para
ciertos metales.
Una versión hibrida entre la espectroscopia de fotoemisión y la
espectroscopia vibracional es la espectroscopia de pérdida de energía
electrónica (EELS o HREELS, donde HR significa alta resolución) en la
que se registra pérdida de energía experimentada por un haz de
electrones cuando es reflejado por una superficie. De igual manera que
en la espectroscopia Raman óptica, el espectro de pérdida de energía se
puede interpretar en función del espectro vibracional del adsorbato. En
226
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esta técnica se alcanza una alta resolución y sensibilidad, siendo
sensible a elementos ligeros a los que no lo son las técnicas de rayos X.
Espectroscopia Electrónica Auger
La
espectroscopia
electrónica
Auger
(AES)
es
una
técnica
muy
importante, ampliamente utilizada en la industria microelectrónica. El
efecto Auger es la emisión de un segundo electrón después de que una
radiación de alta energía haya expulsado el primero. El primer electrón
deja al salir un hueco en un orbital interno que es ocupado por otro
electrón de un orbital de mayor energía. La energía que se desprende
puede conducir a la generación de radiación, denominada fluorescencia
de rayos X.
Figura No 6: de rayos X y efecto Auger emisión de un fotón
227
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Las energías de los electrones secundarios son características de cada
material, de manera que el efecto Auger sirve para identificar los
compuestos en una muestra. En la práctica, el espectro Auger no se
obtiene irradiando la muestra con radiación electromagnética, sino con
un haz de electrones de energía comprendida entre 1 y 5 keV.
Difracción de Electrones de Baja Energía
Una de las técnicas que proporciona más información sobre la situación
de los átomos cerca de la superficie es la difracción de electrones de
baja energía (LEED). Esta técnica es esencialmente la difracción
electrónica, pero la muestra es ahora
la superficie de un sólido. La
utilización de electrones de baja energía (en el intervalo 10 – 200 eV,
que corresponden a longitudes de onda de 100 – 400 pm) asegura que
sólo difractan los átomos de la superficie o cercanos a ella.
El diagrama de LEED proporciona la estructura bidimensional de la
superficie.
Estudiando
la
dependencia
entre
las
intensidades
de
difracción y la energía del haz de electrones, también es posible inferir
algunos detalles sobre la situación vertical de los átomos y medir el
grosor de la capa superficial, pero la interpretación de los fatos de LEED
es mucho más compleja que la de la difracción de rayos X de toda la
muestra.
Microscopia de Efecto Túnel y de Fuerzas Atómicas
El componente central en la microscopia de efecto túnel (STM) es una
aguja de platino – rodio o tungsteno que pasa por encima de la
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superficie de un material conductor. Cuando la punta de la aguja está
muy cerca de la superficie, los electrones pueden pasar por efecto túnel
a través de la separación. Si se utiliza el modo de operación de corriente
constante la punta de mueve arriba y abajo según la forma de la
superficie y se puede obtener la topografía de dicha superficie a escala
atómica,
incluyendo cualquier adsorbato. El movimiento vertical de la
pinta se puede conseguir fijándola a un cilindro piezoélectrico, que se
contrae o se expande dependiendo de la diferencia de potencial que
experimenta. En el modo de z constante, la posición vertical de la punta
se mantiene constante, la posición vertical de la punta se mantiene
constante y se registra la intenciada. Dado que la probabilidad túnel es
muy sensible al tamaño de la separación, el microscopio puede detectar
variaciones muy pequeñas, a escala atómica, en la altura de la
superficie.
En la microscopia de fuerza atómica (AFM) se barre la superficie
mediante una aguja sujeta a un brazo. La fuerza ejercida por la
superficie o por cualquier adsorbato empuja o acerca la aguja,
provocando una desviación del brazo que se registra por interferometría
o mediante láser. Esta técnica es aplicable a superficies no conductoras,
dado que no es necesaria ninguna corriente entre la muestra y la
prueba.
Técnica de Haces Moleculares
Aunque se han realizado estudios interesantes simplemente exponiendo
una superficie a un gas, en los trabajos más recientes se utiliza cada vez
más la dispersión de haces moleculares (MBS), cuya ventaja radica en
que permite investigar la actividad de un plano cristalino determinado
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dirigiendo el haz hacia una superficie orientada con una densidad de
escalones y esquinas conocida (medida mediante LEED). Además, si el
adsorbato reacciona en la superficie, se pueden analizar los productos (y
su distribución angular) al ser expulsados de la superficie y pasar a un
espectrómetro de masas. Otra ventaja es que se puede medir el tiempo
de vuelo de una partícula e interpretarlo en función de su tiempo de
residencia en la superficie, obteniéndose una representación detallada
de los procesos que tienen lugar durante una reacción superficial.
LECCIÓN 26. ADSORCIÓN EN SUPERFICIES
La extensión de superficie cubierta se expresa normalmente mediante la
fracción de recubrimiento :
A menudo, el recubrimiento se expresa en función del volumen
adsorbido como
donde
es el volumen de adsorbato
correspondiente a una monocapa completa. La velocidad de adsorción,
, es la velocidad de variación del recubrimiento superficial que se
pueden determinar midiendo la variación del recubrimiento con el
tiempo.
Entre las técnicas principales utilizadas para medir
, cabe señalar
los métodos de flujo, en los que la misma muestra actúa como una
bomba ya que la adsorción elimina las partículas del gas. Normalmente,
se controla las velocidades de flujo del gas que entra y sale del sistema:
la diferencia es el flujo de gas fijado por la muestra; integrando este
230
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flujo se obtiene el recubrimiento en cada momento. En la desorción en
flash, se calienta la muestra bruscamente (eléctricamente) y el
incremento de presión resultante se relaciona con la cantidad de gas
adsorbida inicialmente. La interpretación puede estar afectada por la
desorción de algún compuesto. También se puede utilizar la gravimetría,
en la que se pesa la muestra en una microbalanza durante el
experimento, o los trazadores radiactivos. En este caso, se mide la
radiactividad de la muestra después de exponerla a un gas marcado
isotópicamente.
26.1. FISISORCIÓN Y QUIMISORCIÓN
Los átomos y moléculas se pueden unir a la superficie de dos maneras.
En la fisioadsorción (adsorción física) se produce una interacción de van
der Waals entre el adsorbato y el sustrato. Las interacciones de van der
Waals son de largo alcance, pero son débiles, de manera que la energía
desprendida cuando una molécula se fisioadsorbe es el mismo orden de
magnitud que la entalpía de condensación. Esta energía puede ser
absorbida en forma de vibración de la red y disipada como calor, de
manera que la partícula que va rebotando sobre la superficie perderá
gradualmente su energía y finalmente se adsorberá en un proceso
denominado acomodación. La entalpía de fisioadsorción se puede medir
registrando el incremento de temperatura de una muestra de capacidad
calorífica conocida, siendo los valores normales de alrededor de 20 kJ
mol-1. Esta energía es suficiente para provocar la rotura de un enlace
por lo que la molécula fisioadsorbida conserva su identidad, aunque
puede estar distorsionada por la presencia de la superficie.
Quimioadsordición
231
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En la quimioadsorción (adsorción química) las moléculas o átomos se
unen a la superficie formando un enlace químico, normalmente
covalente, tendiendo a buscar posiciones que maximicen su número de
coordinación con el sustrato. Las entalpías de quimioadsorción son
mucho mayores que las de fisioadsorción, estando alrededor de los 200
kJ mol-1. La distancia entre la superficie y el átomo más cercano del
adsorbato es también mucho menor en la quimioadsorción que en la
fisioadsorción. Una molécula adsorbida se puede disociar ante la
demanda de las valencias no saturadas de los átomos superficiales,
siendo la existencia en la superficie de estos fragmentos moleculares
una de las razones por la que las superficies sólidas catalizan
reacciones.
Excepto en casos particulares, la quimioadsorción debe ser exotérmica.
Un proceso espontáneo requiere que
y, dado que la libertad
traslacional del adsorbato se reduce al adsorberse, ΔS es negativa y
para que
sea negativa, ΔH debe serlo también (proceso
exotérmico). Puede darse una excepción si el adsorbato se disocia y
tiene una movilidad traslacional elevada en la superficie.
La entalpía de adsorción suele ser la prueba principal para distinguir
entre fisioadsorción y quimioadsorción. Se considera que valores menos
negativos que -25 kJ mol-1 corresponde a una quimioadsorción. Sin
embargo, este criterio no es del todo seguro y actualmente se recurre a
técnica espectroscópicas para identificar la especie adsorbida.
Las entalpías de adsorción dependen de la extensión de superficie
cubierta,
fundamentalmente
porque
232
las
partículas
de
adsorbato
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interaccionan: si las partículas se repelen la adsorción es menos
exotérmica (la entalpía de adsorción es menos negativa) al aumentar el
recubrimiento. Los estudios realizados mediante LEED muestran que
tales especies se sitúan sobre la superficie de un modo desordenado
hasta que las exigencias de empaquetamiento las obligan a ordenarse.
Si las partículas se adsorbato se atraen tienden a agruparse en isla y el
crecimiento ocurre por los bordes de esta isla. Por otra parte, estos
adsorbatos presentan transiciones orden – desorden cuando se calientan
lo
bastante
como
para
que
el
movimiento
térmico
supere
las
interacciones entre partículas, pero no lo suficiente para llegar a la
desorción.
26.2. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Los gases adsorbido están en un equilibrio dinámico, planteándose una
dependencia del recubrimiento de la superficie con el gas situado sobre
ella. La variación de
con la presión a una temperatura determinada se
denomina isoterma de adsorción.
26.2.1.
ISOTERMA DE LANGMUIR
La isoterma que, siendo físicamente posible, es la más sencilla, está
basada en tres supuestos:

La adsorción no puede tener lugar más allá de una monocapa.

Todos los centros activos de adsorción son equivalentes y la
superficie es uniforme.
233
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
La capacidad de una molécula para adsorberse en un centro
determinado es independiente de la ocupación de los centros
vecinos.
El equilibrio dinámico es
Con constante de velocidad
para la adsorción y
para la desorción.
La velocidad de variación del recubrimiento debido a la adsorción es
proporcional a la presión parcial de A, p, y al número de centros activos
vacantes
, siendo N el número total de centros activos:
La velocidad de variación del recubrimiento debido a la desorción es
proporcional al número de especies adsorbidas,
:
En el equilibrio no hay cambio neto (la suma de las dos velocidades es
cero), de manera que despejando
se obtiene la isoterma de Langmuir:
234
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Ejemplo:
Los datos siguientes corresponden a la adsorción de CO sobre carbón a
273 K. confirmar que los datos se ajustan a una isoterma de Langmuir,
calcular la constante K y el volumen correpondiente al recubrimiento
máximo. En todos los casos V se ha corregido a 1 atm.
p/Torr
100
200
300
400
500
600
700
V/cm3
10.2
18.6
25.5
31.5
16.9
41.6
46.1
Tenemos que
Con
el
volumen
correspondiente
al
recubrimiento
completo; esta expresión se puede reordenar como:
Por lo tanto, la representación de
de pendiente
frente a p debe ser una línea recta
y ordenada en el origen
.
Así obtenemos los datos para la representación grafica:
p/Torr
100
200
300
400
500
600
700
(p/Torr)
9.80
10.8
11.8
12.7
13.6
14.4
15.2
/(V/cm3)
235
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La pendiente, por mínimos cuadrados, es 0.00904, de manera que
. La ordenada en el origen es 8.99, de manera que
26.2.2.
ISOTERMA DE BET
Si la capa adsorbida inicial puede actuar como sustrato para una
adsorción adicional, en lugar de una isoterma que tiende a un valor de
saturación a presiones elevadas cabe esperar un crecimiento indefinido.
La isoterma más ampliamente utilizada para casos de adsorción en
multicapas fue derivada por Stephen Brunauer, Paul Emmett y Edward
Teller, y es conocida como isoterma de BET:
236
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En esta expresión p* es la presión de vapor del gas en contacto con una
capa de adsorbato que tiene un grosor superior al de una molécula y
que se parece a un liquido puro,
es el volumen correspondiente a
una monocapa y c es la constante que se eleva cuando la entalpía de
desorción de una monocapa es grande comparada con la entalpía de
vaporización del adsorbato líquido:
Grafica No 20: Representación grafica de la isoterma de BET
En las isotermas de BET, las curvas crecen indefinidamente al aumentar
la presión porque no hay límite para la cantidad de material que puede
condensar cuando se da un recubrimiento en multicapas. La isoterma de
BET no es aplicable a todas las presiones, pero es ampliamente utilizada
en la industria para determinar áreas superficiales de sólidos.
237
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Cuando
, la isoterma de BET se simplifica a
Que se aplica a gases no reactivos sobre superficies polares, para los
que
isoterma
porque
de
BET
es significativamente mayor que
se
ajusta
moderadamente
bien
a
. La
los
datos
experimentales en intervalos de presión reducidos, pero falla porque
subestima la adsorción a presiones bajas y la sobrestima a presiones
elevadas.
26.2.3.
OTRAS ISOTERMAS
Uno de los supuestos de la isoterma de Langmuir es la independencia y
equivalencia de los centros activos. Las desviaciones con respecto a esta
isoterma se suele atribuir al no cumplimiento de estas hipótesis. Por
ejemplo, a menudo la entalpía de adsorción se hace menos negativas al
aumentar
, lo que sugiere que los centros más favorables son los
primeros en ocuparse. Se han hecho varios intentos para tener en
cuenta estas variaciones, entre ellos la isoterma de Temkin
Donde c1 y c2 son constantes. La isoterma de deduce suponiendo que la
entalpía de adsorción varía linealmente con la presión. La isoterma de
Freundlich,
238
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Corresponde a una variación logarítmica. Las distintas isotermas se
ajustan más o menos bien a los datos experimentales en un intervalo
restringido de presiones, pero siguen siendo muy empíricas. Sin
embargo, empírico no significa inútil, ya que si se conocen los
parámetros de una isoterma razonablemente fiable, se pueden obtener
valores
del
recubrimiento
razonablemente
buenos
en
distintas
condiciones. Esta clase de información es fundamental para cualquier
análisis de catálisis heterogénea.
26.3. VELOCIDADES DE LOS PROCESOS SUPERFICIALES
Grafica No 21: perfiles de energía potencia para la adsorción
disociativa de una molécula
A medida que una partícula se aproxima a la superficie, su energía
disminuye
al
ser
fisioadsorbida
en
el
estado
precursor
de
la
quimioadsorción. A menudo, cuando una molécula se mueve hacia su
estado de quimioadsorción se rompe en fragmentos de manera que,
239
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después de un incremento inicial de la energía mientras se alargan los
enlaces, se produce un descenso brusco cuando los enlaces entre el
adsorbato
y el sustrato alcanzan su intensidad máxima. Aunque la
molécula no se fragmente, es probable que exista un incremento inicial
de energía potencial a medida que el sustrato se ajusta a la molécula
que se acerca.
Por ello es de inferir que el estudio de las velocidades de adsorción no
son un criterio que nos distinguir entre fisioadsorción y quimioadsorción,
ya que la quimioadsorción puede ser rápida si la energía de activación
es pequeña o
nula, pero
será lenta si
la energía
es grande.
Normalmente, la fisioadsorción es rápida pero puede ser lenta si tiene
lugar en un medio poroso.
26.3.1.
VELOCIDAD DE ADSORCIÓN
La velocidad a la que una superficie se va recubriendo por el adsorbato
depende de la capacidad del sustrato de disipar la energía de la partícula
que choca en forma de movimiento térmico. Si la energía no se disipa
rápido, la partícula migra por la superficie hasta que una vibración la
expulsa hacia el gas situado encima o alcanza un borde. La proporción
de colisiones con la superficie que acaban en adsorción se denomina
probabilidad de unión, s:
240
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El término expuesto en el denominador de la anterior ecuación, se
puede calcular a partir de la teoría cinética y el numerador se puede
medir observando la velocidad de variación de la presión.
26.3.2.
VELOCIDAD DE DESORCIÓN
La desorción es siempre un proceso activado porque las partículas
tienen que salir del fondo de un pozo de potencial. Una partícula
fisioadsorbida vibra en el fondo del pozo y se puede expulsar ella misma
de la superficie en un tiempo corto. Cabe esperar que la dependencia
con la temperatura de la constante de velocidad de primer orden para la
desorción sea de tipo Arrhenius, con una energía de activación, Ed
comprobable a la entalpía de fisioadsorción:
Por tanto, la vida media de permanencia en la superficie depende de la
temperatura según
Una manera de medir la energía de activación de la desorción es
registrar la velocidad de incremento de la presión mientras se mantiene
la muestra a distintas temperaturas e intentar una presentación de
Arrhenius. Una técnica más sofisticada es la desorción a temperatura
programada (TPD) o espectroscopia de desorción térmica (TDS).
241
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26.3.3.
MOVILIDAD SOBRE SUPERFICIES
Un aspecto adicional de la intensidad de las interacciones entre
adsorbato y sustrato es la movilidad del adsorbato. Esta movilidad
puede ser vital en la actividad catalítica, ya que un catalizador puede ser
inactivo si las moléculas de reactivo se adsorben tan fuertemente que
no pueden migrar. La energía de activación para la difusión sobre la
superficie no debe ser la misma que para la desorción, porque las
partículas deben ser capaces de moverse a través de valles entre
máximos de potencial sin abandonar completamente la superficie. Los
defectos estructurales de la muestra dependientes de la temperatura,
también juegan un papel importante, ya que a las moléculas adsorbidas
podría resultarles más fácil ir saltando a través de una terraza que
moverse a lo largo del pie de un escalón, de manera que pueden quedar
atrapadas en una vacante de la terraza. La difusión puede ser también
más fácil sobre una cara cristalina que sobre otra y, por tanto, la
movilidad superficial depende de qué tipo de planos se exponen a la
adsorción.
Las características de la difusión de un adsorbato se puede estudiar
mediante STM, siguiendo los cambios observados en la superficie, o
mediante microscopia iónica de campo (FIM), que permite visualizar las
características eléctricas de una superficie utilizando la ionización de un
átomo de gas noble para probar la superficie.
LECCIÓN 27. ACTIVIDAD CATALÍTICA EN LAS SUPERFICIES:
ADSORCIÓN Y CATÁLISIS
242
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Un catalizador actúa proporcionando un camino de reacción alternativo
con una menor energía de activación. El catalizador no modifica la
composición final de equilibrio del sistema, sólo la velocidad a la que se
llega a este equilibrio. La catálisis heterogénea, es un mecanismos
especial donde el catalizador y los reactivos se encuentran en distintas
fases, un ejemplo de ello es el sistema gas/sólido.
Muchos catalizadores dependen de la co-adsorción, la adsorción de dos
o más especies. Una consecuencia de la presencia de una segunda
especie puede ser la modificación de la estructura electrónica de la
superficie de un metal; tales modificaciones pueden actuar como
promotores, facilitando la acción del catalizador; o como venenos,
inhibiendo la acción del catalizador.
27.1. MECANISMOS DE CATÁLISIS
La catálisis heterogénea depende normalmente de que un reactivo se
adsorba (quimioadsorción) y se modifique de tal manera que reaccione
más fácilmente. Esta modificación suele tener lugar a través de la
fragmentación de las moléculas de reactivo. En la práctica, la fase activa
se dispersa en partículas muy pequeñas, de dimensión lineal inferior a
los 2 nm, o en un soporte de óxido poroso. Los catalizadores selectivos
de forma, como las zeolitas, tienen unas dimensiones de los poros que
les permite distinguir formas y tamaños a escala molecular y tienen una
superficie específica interna muy grande.
27.1.1.
EL MECANISMO DE LANGMUIR – HINSHELWOOD
243
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En el mecanismo de Langmuir – Hinshelwwod (mecanismo LH) para
reacciones catalizadas heterogéneamente la reacción tiene lugar a
través del encuentro de fragmentos moleculares y átomos adsorbidos
sobre la superficie. Cabe esperar, pues, una ecuación de velocidad de
segundo orden respecto a la fracción de recubrimiento:
La situación de las isotermas apropiadas para A y B proporciona la
ecuación de velocidad en función de las presiones parciales de los
reactivos. Por ejemplo, si A y B se adsorben sin disociación y según una
isoterma de Langmuir,
De manera que la ecuación de velocidad es
Tanto el parámetro K de la isoterma como la constante de velocidad k
dependen de la temperatura, de manera que la dependencia global de la
velocidad puede no ser de tipo Arrhenius, en el sentido de que es poco
probable que la velocidad sea proporcional a
27.1.2.
EL MECANISMO DE ELEY – RIDEAL
244
.
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En el mecanismo de Eley – Rideal (mecanismo ER) para una reacción
catalizada heterogéneamente, una molécula en fase gas choca con otra
molécula adsorbida sobre la superficie, cabe esperar que la velocidad de
reacción sea proporcional a la presión parcial del gas B no adsorbido, pB,
y la fracción de recubrimiento del gas adsorbido
. Por tanto, la
ecuación de velocidad será
La
constante
de
velocidad
k
puede
ser
mucho
mayor
que
la
correspondiente a la reacción no catalizada ya que la reacción sobre la
superficie tiene una energía de activación menor y la propia adsorción
suele ser no activada.
Conociendo la isoterma de adsorción de A, se puede expresar la
velocidad de la reacción en función de su presión parcial pA. Por
ejemplo, si la adsorción de A sigue una isoterma de Langmuir en el
intervalo de presiones de trabajo, la ecuación de velocidad será
Se puede concluir mediante la anterior ecuación que:

Cuando A es elevada,
el recubrimiento de la superficie es
total y la velocidad es igual a
, siendo la etapa determinante de
la velocidad, la colisión de B con los fragmentos adsorbidos.

Cuando la presión A es baja,
.
245
, la velocidad viene dada por
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LECCIÓN 28. CATALIZADORES
Como ya se había expresado anteriormente, un catalizador es una
sustancia que incrementa la velocidad de una reacción que avanza hacia
el equilibrio, sin ser consumido en el proceso. El concepto fundamental,
derivado desde el punto de vista químico de un catalizador, es que una
reacción involucra procesos cíclicos en los cuales sobre un sitio activo
del catalizador se forma un complejo con los reactantes y productos
intermedios a partir del cual se desprende los productos y así se
restaura el sitio original y continúa el ciclo.
Es de vital importancia aclarar que un catalizador no puede cambiar la
conversión al equilibrio, determinado por la termodinámica química, y su
papel está restringido a la aceleración de la velocidad de una
determinada reacción, o la inhibición de reacciones no deseadas.
Aunque algunos catalizadores se usan en estado puro masivo, la gran
mayoría de ellos están formados por varios componentes, entre los
cuales los más importantes son:
El agente activo: es propiamente la sustancia catalítica y la que
produce la aceleración en la reacción química. Los agentes catalíticos
pueden ser: conductores metálicos, aislantes y semiconductores.
Los agentes activos depositados sobre la superficie de un soporte sin por
lo general metales y semiconductores, mientras que los catalizadores no
conductores son comúnmente no soportados.
246
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Los catalizadores metálicos son principalmente metales que pueden
formar óxidos, los cuales son factibles de reducir. Estos catalizadores
funcionan con gran efectividad en reacciones de hidrogenación y
oxidación.
Los aislantes (óxidos metálicos no conductores), que actúan con un
mecanismo muy diferente al de conductores o semiconductores, debido
a su falta de conductividad, se caracteriza por su acidez y son efectivos
para
catalizar
reacciones
de
craqueo,
polimerización,
Alquilación,
isomerización y deshidratación – hidratación. En general los aislantes
son irreductibles. Los semiconductores presentan variación proporcional
en su conductividad eléctrica de acuerdo con la temperatura; catalizan
efectivamente reacciones similares a las catalizadas por metales nobles
o de transición.
El soporte: es una sustancia, generalmente muy poco activa en la
reacción de gran superficie específica y porosidad cuyo objeto principal
es extender el área del agente activo. Además de aumentar la superficie
activa del catalizador, el soporte puede tener otras virtudes valiosas
entre las cuales cabe destacar las siguientes: mejorar la estabilidad del
catalizador evitando la unión o sinterización de los sitos activos por
efecto de la alta temperatura; facilita la transferencia de calor en
reacciones fuertemente exotérmicas, evitando así la acumulación de
calor y la elevación de la temperatura en el interior de pastillas porosas
que ponen en peligro la estabilidad del catalizador; mejora las
características mecánicas.
247
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Los soportes sólidos usados en catálisis poseen en el interior de las
partículas unitarias, cavidades que reciben el nombre de poros. Estos
poros se clasifican de acuerdo a su tamaño en tres grandes grupos:

Poros de diámetro superior a 50 nm (500 Ǻ), que se denominan
macroporos.

Poros de diámetro superior a 50 nm (500 Ǻ), denominados
microporos.

Poros de diámetro intermedio o mesoporos.
El promotor: es una sustancia química que se agrega al catalizador con
el objeto de mejorar sus propiedades catalíticas. Dichas sustancias son
poco activas, o no lo son pero adicionadas a un agente activo aumentan
significativamente
su
actividad,
selectividad
o
resistencia
a
la
desactivación. No siempre es posible explicar exactamente la acción del
promotor; si bien en algunos casos se ha observado intervención de tipo
físico, que consiste en estabilizar las características estructurales del
sólido, en otros casos ha sido de tipo químico o electrónico, que
favorece la transferencia de electrones entre reactantes y catalizador.
Los promotores se clasifican como promotores físicos o químicos. Los
aditivos que se utilizan para mantener la integridad física del soporte
y/o el agente catalítico depositado se llama promotores físicos. Cuando
el aditivo aumenta la actividad intrínseca del agente catalítico se
denomina promotor químico. Existen también promotores químicos
negativos; es decir inhibidores de reacciones químicas laterales no
deseadas. Los promotores se pueden agregar durante la preparación de
catalizador o durante la reacción.
248
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28.1. ACTIVIDAD
La actividad catalítica se refiere a la velocidad con la cual se induce a la
reacción a seguir hacia el equilibrio químico y puede definirse como la
propiedad de aumentar la velocidad de la reacción con respecto a la
manifestada sin catalizador, en las mismas condiciones de temperatura,
presión,
concentración,
etc.
la
actividad
puede
incrementarse
usualmente elevando la temperatura, aunque de esta manera se puede
acortar la vida del catalizador o incrementar reacciones indeseables.
28.2. SELECTIVIDAD
La selectividad es una medida de la extensión a la cual el catalizador
acelera una reacción específica para formar uno o más de los productos
deseados. Varía usualmente con la presión, temperatura, composición
de los reactantes, extensión de la conversión y naturaleza del
catalizador, y por lo cual se debe hablar de la selectividad de una
reacción catalizada bajo condiciones específicas.
La selectividad se define como el porcentaje de reactantes consumidos
que forma los productos deseados. El rendimiento es un término usado
industrialmente que se refiere a la cantidad de producto que se forma
por cantidad de reactante que se consume en la operación global del
reactor.
28.3. ESTABILIDAD
La estabilidad es la capacidad de un catalizador de mantener sus
propiedades, en especial la actividad y la selectividad durante un tiempo
249
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de suficiente para aplicarlo industrialmente. En general, el catalizador
pierde eficacia con el tiempo debido a cambios físicos o químicos
ocurridos durante la reacción. La estabilidad puede expresarse también
como el tiempo de vida útil del catalizador. Un buen catalizador debe
mantenerse inalterable por un largo tiempo de funcionamiento.
250
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EJERCICIOS CAPITULO SEIS
1. Se
estudió
experimentalmente,
en
una
extensa
gama
de
temperaturas, la cinética de la reacción catalizada en fase gaseosa
A → R (con K → ∞). Partiendo de reactivos puros se obtuvo la
siguiente tabla de velocidades iniciales por gramo de catalizador:
a. Para esta reacción, esboce las curvas teóricas de v0 = f(P)
considerando cada uno de los pasos (adsorción de A,
reacción superficial y desorción de R) que controlan la
reacción.
b. ¿Cuál es la etapa controlante a temperaturas
bajas?
Determine las constantes de la función v0 = f(P), así como la
energía de activación de la etapa limitante y la entalpía de
adsorción.
c. Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la
energía de activación.
d. Explique por qué hay alteraciones de la etapa controlante al
variar las temperaturas.
e. ¿Qué ocurriría a una temperatura de 540 °C?
251
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UNIDAD TRES
MOVIMIENTO DE MOLÉCULAS Y EL FENÓMENO DE TRANSPORTE
252
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PRESENTACIÓN
Esta unidad comprende tres temas que tienen una estrecha relación con
la cinética química, como lo son los movimientos de moléculas y los
fenómenos de transporte.
Capítulo 7. Procesos De Transporte
Capítulo 8. Movimiento De Moléculas En Gases
Capítulo 9. Movimiento De Moléculas En Gases
Los temas de esta unidad son la base para los temas tratados en otros
cursos de los programas de Química y ciencias a fines.
Se pretende que los estudiantes comprendan y apliquen los conceptos
de transporte, movimiento de moléculas y las leyes que los rigen.
253
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CAPÍTULO SIETE: PROCESOS DE TRANSPORTE
LECCIÓN
29.
GENERALIDADES
DE
LOS
PROCESOS
DE
TRANSPORTE
La evolución de un sistema de no equilibrio, el cual es generado porque
la materia o la energía, o ambas, están siendo transportadas entre el
sistema y sus alrededores o entre una y otra parte del sistema, es
denominado fenómenos de transporte. Aun cuando ni la materia, ni la
energía están siendo transportadas a través del espacio, un sistema
puede estar fuera del equilibrio porque ciertas especies químicas del
sistema están reaccionando para producir otra especie.
Existen varias clases de fenómenos de transporte. Si existe diferencia de
temperatura entre el sistema y sus alrededores, o simplemente dentro
del sistema, éste no está en equilibrio térmico y existe un caudal de
energía calorífica. Si existen diferencias en las concentraciones de
sustancias entre diferentes regiones de una disolución,
el sistema no
está en equilibrio material y hay un caudal de material hasta que las
concentraciones y los potenciales químicos se hayan igualado.
b.
a.
∆t
Caliente
254
Frío
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Figura 7. Ejemplos de procesos de transporte. a) Proceso de
transferencia de masa, b) Proceso de transferencia de calor
Igualmente cuando se aplica un campo eléctrico a un sistema, las
partículas cargadas eléctricamente (electrones e iones) experimentan
una fuerza y pueden moversen a través del sistema, produciendo una
corriente eléctrica.
Si durante el trasporte no se presentan reacciones químicas, los
fenómenos de transporte que se pueden llevar a cabo son:

Difusión

Viscosidad

Conducción eléctrica

Conducción térmica
En la tabla que se presenta a continuación se muestran las leyes que
gobiernan el transporte de éstas propiedades y que corresponden a la
ley general del transporte.
Propiedad
Carga
Energía
Fenómen
o
Gradiente
Conducció
Diferencia
n eléctrica
de potencial
Conducció
n térmica
Diferencia
de
temperatura
255
Ley
Ecuació
n
Coeficiente
de
transporte
Conductivida
Ohm
d eléctrica
(
Fourie
r
Conductivida
d térmica
(K)
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Diferencia
Materia
Difusión
de
concentració
Coeficiente
Fick
de difusión
(D)
n
Cantidad
de
movimient
Viscosidad
Diferencia
Newto
Viscosidad
de velocidad
n
( )
o
Tabla 5. Leyes que gobiernan el transporte de propiedades en las
que no ocurren reacciones químicas.
Las propiedades de transporte son importantes para determinar la
velocidad con la que los contaminantes se extienden en el ambiente. En
biología nos encontramos con ejemplos de fenómenos de transporte,
como el caudal de la sangre, la difusión de moléculas disueltas en
células y a través de membranas de células, y la difusión de
neurotransmisores entre células de nervios. Fenómenos de transporte
como la migración de partículas cargadas en un campo eléctrico se usan
para separar moléculas biológicas; los cuales tenían un papel importante
en el descifrado del genoma humano.
LECCIÓN 30. TRANSPORTE DE MASA Y MOMENTO
Cuando en una mezcla se presenta un gradiente de concentración, el
transporte de masa se denomina difusión. Existen numerosos ejemplos
cotidianos de transporte de materia: la difusión de humo y otros
contaminantes en la atmósfera; un extractor o en una torre de
enfriamiento; la mezcla del azúcar en un pocillo de tinto; el secado de la
256
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ropa (difusión del vapor de agua en el aire); el intercambio de oxígeno gas carbónico en los pulmones.
Supongamos un cristal de permanganato de potasio en un vaso con
agua. Las moléculas disueltas del cristal difunden lentamente desde la
región de alta concentración en el fondo, tendiendo a convertir uniforme
la concentración (Proporcional a la intensidad del color) con el tiempo.
Este tipo de difusión se debe al movimiento errático de las moléculas y
se denomina difusión molecular. De otra parte, la corriente de humo que
sale desde una chimenea en un día con mucho viento, el humo se
dispersa en la atmósfera debido a las fluctuaciones de velocidad y
dirección del viento: se llama Dispersión o Difusión Turbulenta.
30.1. LA PRIMERA LEY DE FICK
La primera ley de Fick o ley de la difusión, es la que rige el transporte
de masa en situaciones no muy alejadas del equilibrio. Para explicar los
fundamentos de esta ley consideremos el siguiente ejemplo. Se tienen
dos contenedores que se encuentran separados por un muro, los cuales
tienen la misma presión (P), la misma temperatura (T), pero distinta
concentración de una mezcla de las sustancias A y B. Si se quita el muro
entre los dos contenedores y se supone que en el contenedor 1 la
concentración de A es mayor que la concentración presentada en el
contenedor 2, es decir CA1>CA2, entonces hay una mayor probabilidad
257
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de que las moléculas de A pasen del contenedor 1 al 2. Por lo que el
movimiento de las moléculas de A irá de izquierda a derecha hasta que
la concentración de las moléculas de A sea igual en todo el sistema. Al
descenso espontáneo de las diferencias de concentración se le llama
difusión.
P1 y T1
CA1
=
P2 y T2
>
CA2
Z
Figura No 8: Aplicación de la ley de Fick.
La difusión es el movimiento de los componentes de un sistema debido
a diferencias o gradientes de concentración. En el sistema mostrado
anteriormente
la
difusión
desaparece
cuando
las
diferencias
de
concentración también lo hacen. Si se observa el perfil de difusión de la
sustancia A, cuando desaparece el muro entre los dos contenedores, en
función del vector Z (dirección de las moléculas de A) a diferentes
tiempos
se
obtendrán
las
secuencias
continuación:
258
de
gráficas
mostradas
a
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C
C
C
A
A
A
t0
t1
t∞
Grafica No 22: Perfil de la concentración de la sustancia A (CA) a
través del tiempo
Como se puede observar la concentración de la sustancia A en los dos
contenedores llega a ser la misma en todo el contenedor, lo que sugiere
que el gradiente se anula y por lo tanto la difusión también.
Experimentalmente, se ha encontrado que la densidad de flujo del
transporte de masa es directamente proporcional al gradiente de
concentración:
La anterior ecuación hace alusión a la primera ley de Fick que solo es
aplicable en situaciones no muy alejadas del equilibrio o en otras
palabras, cuando el gradiente de concentración no sea muy grande. En
esta ecuación D es el coeficiente de difusión y depende de la
259
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temperatura, la presión y la composición por lo que el valor de D variará
a medida que la difusión se lleva a cabo.
Las unidades de Jz serán Kg-mol/m2-s, lo que significa que las unidades
del coeficiente de difusión D son m2 /s y las del gradiente
son Kg-
mol/m4.
30.2. LEY DE NEWTON
Como se cito en el ejemplo anterior se supone un fluido que se
encuentra entre dos placas, una de ellas con una velocidad v y la otra
fija, es decir sin velocidad. Suponiendo que la velocidad v es muy alta,
entonces el fluido se desplazará de forma laminar entre las dos láminas,
con una velocidad diferente entre cada capa dependiendo de lo cerca
que se encuentre la capa a la placa móvil. De esta manera cada capa
transferirá cantidad de movimiento a la capa vecina, que a su vez lo
transferirá a la siguiente. Debido a la fuerza de rozamiento cada capa
tendrá una velocidad ligeramente menor que la anterior, por lo que la
última capa no tendrá movimiento.
aca móvil
V
Placa fija
Figura No 9: Transferencia De Momento Entre Dos Placas.
260
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Si se mira lo que está sucediendo en la figura desde un punto de vista
molecular, se verá que existe un intercambio de partículas entre las
capas del fluido, esto se debe al movimiento de las moléculas del fluido
en dirección perpendicular al del desplazamiento de la placa móvil.
Figura No 10: Transferencia De Partículas Durante La
Trasferencia De Momento
Las partículas que se transfieren desde una capa con una velocidad
mayor a una capa con una velocidad menor, aportan cantidad de
movimiento (momento), acelerando la capa y las que pasan de una capa
con menor capacidad de movimiento a una con mayor, frenan la capa.
Experimentalmente, se observa que la fuerza de fricción (Fz) que una
capa de fluido ejerce sobre otra es proporcional al área de la superficie
de contacto y al gradiente de velocidad, lo cual es representado por la
ley de Newton de la viscosidad.
261
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Teniendo en cuenta que la fuerza se puede escribir como dpz/A*dt,
donde p es cantidad de movimiento (Momento), A es el área y t es
tiempo. Entonces la ley de Newton, se puede escribir de la siguiente
manera:
Esta ecuación se asemeja mucho a la ley general de transporte. En la
que
, es el coeficiente de proporcionalidad y se denomina como
viscosidad, sus unidades son N-s/m2 en el Sistema Internacional (SI).
La viscosidad depende de la presión y la temperatura, los gases son más
viscosos que los líquidos y aquellos fluidos en los que la viscosidad varía
con la velocidad se conocen como fluidos no newtonianos y por
consiguiente no obedecen esta.
LECCIÓN 31. TRANSPORTE DE CALOR
El transporte de calor es uno de los fenómenos más comunes de la
experiencia diaria, por ejemplo cuando se enfría la sopa o el café.
Procesos que emplean transporte de calor aparece frecuentemente en la
industria química: calentamiento del petróleo crudo (u otra mezcla
liquida) hasta el punto de ebullición para separarlo en fracciones en una
columna de destilación o la remoción de calor generado en una reacción
química.
El calor es solo una de las formas de energía y es esta y no el calor la
que conserva de acuerdo a la primera ley de la termodinámica. La
262
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energía
se
transfiere
a
través
de
los
límites
de
un
sistema
termodinámico en forma de trabajo o de calor. Transferencia de calor
es la expresión usada para indicar el transporte de energía originado en
una diferencia de temperatura. “La velocidad de transferencia de calor”
o “flujo de calor”, es la expresión de la energía térmica transportada por
unidad de tiempo, y “densidad de flujo de calor” o “flux de calor”, es la
velocidad de transferencia de calor por unidad de área.
Existen
tres
mecanismos
diferentes
por
los
cuales
ocurre
esta
transferencia de calor:

Conducción, en donde el calor pasa a través de la substancia
misma del cuerpo.

Convección, en el cual el calor es transferido por el movimiento
relativo de partes del cuerpo calentado.

Radicación,
mecanismo
por
el
que
el
calor
se
transfiere
directamente entre partes distantes del cuerpo por radiación
electromagnética.
31.1. LEY DE FOURIER
La ley de Fourier se cumple cuando hay una transferencia de calor, es
decir, es necesario que en el sistema haya un gradiente de temperatura.
Para explicar ello, consideremos una varilla que se encuentra en
contacto con dos focos de calor que están a las temperaturas T1 y T2 y
que se encuentran térmicamente aisladas.
Z
T2
263
T1
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Figura No 11: Transferencia de calor entre dos focos de calor que
se encuentran a dos temperaturas diferente.
Si se supone que, T2 > T1, entonces el flujo de calor en la varilla ira de
izquierda a derecha en el eje z. Si se mantienen constantes las
temperaturas en los dos focos de calor, entonces se llegará a un estado
estacionario.
Experimentalmente se ha visto que la densidad de flujo de calor es
proporcional al gradiente de temperatura, que en este caso será la
diferencia entre T2 y T1. Esta relación es conocida como la ley de
Fourier.
El coeficiente de proporcionalidad K, se conoce como coeficiente de
conductividad térmica y en el SI, se representa como J/m-s-K. Este
coeficiente en la mayoría de los casos es una constante que dependerá
del tipo de material.
Si el sistema ha llegado a un estado estacionario entonces el gradiente
de temperatura es constante, por lo cual el flujo de calor será el mismo
en cualquier punto de z y el gradiente
264
se representará por
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Reemplazando la ecuación anterior en la ecuación que representa la ley
de Fourier obtenemos una expresión más útil.
La ley de Fourier se aplica a gases, líquidos y sólidos, siempre y cuando
el transporte de calor sea únicamente por conducción, es decir por
choques entre las moléculas que forman las sustancias, y no por
radiación o convección. El coeficiente de conductividad es diferente para
sólidos, líquidos y gases, siendo mayor en sólidos en los que las
sustancias tiene una mayor densidad de moléculas. Así, los gases
tendrán los coeficientes de conductividad más bajos de los tres estados
físicos. En general el valor del coeficiente K de una sustancia depende
de la presión y la temperatura.
Ejemplo
Un tubo de acero que tiene
sometido a una
=100 °
=0.742
y
y un espesor de 0.154
está
=60 ° . Encontrar el flujo de calor por
metro de longitud de la tubería y el flujo de calor basado en las áreas
internas y externa.
265
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por metro de tubo
por metro de tubo
266
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;
LECCIÓN 32. TRANSPORTE DE CARGA ELÉCTRICA
De acuerdo con Faraday existen dos tipos de conductores eléctricos, de
primera y de segunda clase, según cuales sean los portadores de carga
eléctrica. Los electrones conducen la corriente eléctrica en los de
primera clase, mientras que los iones conducen en los de segunda.
Los metales son típicos representantes de los conductores electrónicos.
Los semiconductores también corresponden a esta clase, aunque en
este caso la conducción se efectúa tanto por electrones como por
“agujeros” positivos por defecto de electrones. Los semiconductores
pueden ser intrínsecos o dopados; en estos últimos se han introducido
en forma controlada impurezas específicas que se generan en el proceso
de conducción. Si la impureza es donora de electrones se tiene un
semiconductor tipo n y si la misma es aceptora de electrones se genera
un semiconductor tipo p.
La resistividad de los semiconductores es bastante alta comparada con
la de los metales. Conducción de segunda clase, es decir, iónica,
exhiben las soluciones electrolíticas, las sales fundidas, electrólitos
sólidos, sistemas coloidales y membranas así como los gases ionizados.
La conductividad es pequeña comparada con la de los metales y ésta
267
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crece al incrementarse la temperatura. Una nueva clase especial de
conductores se encuentra hoy en día en polímeros especiales que
presentan conducción tanto iónica como electrónica.
32.1. LEY DE OHM
La ley de Ohm, explica el transporte de la carga eléctrica, el cual es
debido a un gradiente de voltaje (movimiento de electrones o iones). La
corriente eléctrica
se define como el caudal de carga a través del
material conductor:
Donde
es la carga que pasa a través de una sección transversal del
conductor en el tiempo
. La densidad de corriente eléctrica j se define
como la corriente eléctrica por unidad de área de sección transversal:
Donde A es el área de la sección transversal del conductor. La unidad de
SI de corriente es el Amperio (A).
La conductividad k (kappa) de una sustancia está definida por:
Donde E es la magnitud del campo eléctrico. Cuanto mayor es la
conductividad k, mayor es la densidad de corriente j que fluye, para un
campo eléctrico aplicado dado. El inverso de la conductividad es la
resistividad ρ
268
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La conductividad k y su inverso ρ dependen de la composición del
conductor más no de sus dimensiones, por el contrario la resistencia
definida como
depende de las dimensiones del conductor, así
como de la composición del mismo. La ley de Ohm establece que k
permanece constante cuando E cambia
Ejemplo:
Calcular la resistencia a 20 °C de un hilo de cobre de 250 cm de longitud
y 0.0400 cm2 de sección transversal, siendo la resistividad del Cu a 20
°C de 1.67 * 10-6 Ω cm.
Solución
LECCIÓN
33.
CONDUCTIVIDAD
ELÉCTRICA
DE
DE
LAS
DISOLUCIONES ELECTROLÍTICAS
Para el estudio de la conductividad eléctrica, consideremos el siguiente
ejemplo; una celda electrolítica, está compuesta de dos electrodos
269
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metálicos a cada lado de una celda llena de una disolución electrolítica.
Se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos, conectándolos
a una batería. Los electrodos llevan la corriente a través de los cables y
los electrodos metálicos. Los iones conducen la corriente a través de la
disolución. En cada interfase electrodo – disolución tiene lugar una
reacción electoquímica que transfiere electrones al electrodo o que la
toma de él, permitiendo, por lo tanto, que la carga fluya por todo el
circuito.
Para que se deposite 1 mol del metal del que está compuesto el
electrodo, debe fluir 2 moles de electrones a través del circuito. Si la
corriente I se mantiene constante, la carga que fluye es
. La
experiencia demuestra que la carga total de 1 mol de electrones es
96.485 C (donde C son columbios), a esta carga se le denomina
constante de Faraday; F = 96.485 C/mol.
Tenemos que
Donde e es la carga del protón y NA es el numero de avogadro. Para
depositar 1 mol de metal m de una disolución que contiene el ion M z+ se
requiere el flujo de z+ moles de electrones. El número de moles M
depositados por un flujo de carga Q es por tanto Q/z+F, y la masa m del
metal M depositado es
Donde M es la masa molar del metal M
270
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CAPÍTULO OCHO: MOVIMIENTO DE MOLÉCULAS EN GASES
Hasta el momento se ha visto la importancia del fenómeno de
transporte de algunas propiedades y las leyes que rigen este transporte.
En este capítulo se estudiarán estos procesos de transporte de
propiedades fisicoquímicas en sistemas gaseosos que no están en
equilibrio.
LECCIÓN 34. COLISIONES CON PAREDES Y SUPERFICIES
Para poder estudiar el transporte en fase gaseosa, primero se debe
conocer la velocidad a la que las moléculas del gas golpean un área. El
flujo de colisión, Zw, es el número de colisiones que se produce sobre el
área en un determinado intervalo de tiempo dividido por el área y por la
duración del intervalo. La frecuencia de colisión es el número de
choques por segundo y se obtiene multiplicando el flujo por el área.
Cuando
Para poder determinar el flujo de colisión, es necesario antes entender
el concepto de trayectoria libre media de una molécula (λ), la cual es
definida como la distancia promedio recorrida por la molécula entre dos
colisiones. En un segundo una molécula viajará una distancia igual a
c*1s, donde c es la velocidad de la molécula y tendrá Z1 colisiones. Con
271
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esta información, la distancia media recorrida por la molécula en un
segundo será la distancia recorrida entre el número de colisiones.
Para calcular λ, se debe conocer Z1, para lo que se considerará una
molécula de diámetro σ y un cilindro de radio σ y de altura c. En un
segundo la molécula de diámetro σ, recorrerá la distancia c, viajando
por el cilindro y colisionando con las moléculas al interior de éste,
σ
c
σ
Figura No 12: Volumen recorrido por una molécula en 1 s.
Teniendo en cuenta que las moléculas del gas se asumen como
esféricas, entonces el número de colisiones en los que participa una
molécula dentro del cilindro será:
Donde Ñ es el número de moléculas por m3. Ya que las colisiones dentro
del cilindro deben llevarse a cabo entre mínimo dos moléculas, lo que
interesa es la velocidad promedio de las dos moléculas a lo largo de c.
272
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Para entender lo anterior, consideremos dos moléculas con velocidad y
orientación como se muestra a continuación:
1.
3.
2.
c
c
c
c
c
c
crel = 0
crel = 2c
crel =
c
Figura 13: Velocidad relativa de aproximación de dos moléculas
en tres situaciones diferentes
En el primer caso las dos moléculas van en la misma dirección y con la
misma velocidad c, por lo que la velocidad de aproximación entre las
dos estará cerca a cero. En el segundo caso, las moléculas van en
dirección contrarias con la misma velocidad c, por lo que la velocidad
relativa de aproximación es
2c. En el tercer caso las moléculas se
aproximan entre sí con un ángulo de 90º, por lo que la velocidad
relativa de aproximación será igual a la suma de los componentes de la
velocidad a lo largo de la línea que une los centros:
.
Ya que esta última situación es la que normalmente ocurre, entonces el
número de colisiones de una molécula en el cilindro (Z1) será:
273
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Por lo tanto la ecuación que representa la trayectoria libre media (λ) se
presenta de la siguiente manera:
Entre más baja sea la presión del gas, menos colisiones entre moléculas
habrá por unidad de tiempo, por lo que mayor será la trayectoria que
recorrerá cada molécula. Para saber el número total de colisiones por
metro cúbico en una muestra de gas, se debe tener en cuenta que hay
Ñ moléculas por m3 y que cada una participa en Z1 colisiones por
segundo:
Finalmente, la ecuación empleada para hallar el número de colisiones
entre dos moléculas diferentes en una mezcla gaseosa, en un metro
cúbico por segundo, se representa a continuación
En la ecuación 15, Ñ1 y Ñ2 representan el número de moléculas de las
sustancias 1 y 2 en la mezcla de gas, σ1,2 es el promedio de los
diámetros de las moléculas de las sustancias 1 y 2 y µ es la masa
274
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reducida de las sustancias, la cual es 1/µ = 1/m1 + 1/m2. El número de
colisiones entre dos moléculas será muy útil para calcular la velocidad
de una reacción química, pues una reacción química solo puede suceder
entre dos moléculas cuando éstas colisionan.
Ejemplos
Se coloca una superficie sólida de dimensiones 2.5 mm x 3.0 mm en
argón gas a 90 Pa y 500 K ¿Cuántas veces colisionan los
átomos de Ar con esta superficie en 15 s?
Solución
El número de colisiones son
LECCIÓN 35. VELOCIDAD DE EFUSIÓN
La efusión de las moléculas de un gas se presenta cuando al contenedor
donde éstas se encuentran confinadas se le abre un pequeño agujero
por el que estas empezaran a escapar. La velocidad a la que las
275
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moléculas del gas escapan del contenedor por el agujero se conoce
como la velocidad de efusión. Las observaciones empíricas esenciales
sobre la efusión se hallan resumidas en la ley de Graham de la efusión,
que establece que la velocidad de una molécula es inversamente
proporcional a la raíz cuadrada de su masa molar (M1/2), la base de este
resultado está en que, como se ha mencionado anteriormente, la
velocidad media de las moléculas es inversamente proporcional a M1/2,
de manera que la velocidad con que chocan contra la superficie del
orificio es también inversamente proporcional a M1/2. Sin embargo, se
puede obtener una expresión más detallada de la velocidad de efusión
utilizando la expresión de la velocidad de colisión y así usar los datos de
efusión de forma más eficaz.
Cuando un gas a una presión P y a una temperatura T, está separado
del vacío por un orificio muy pequeño, la velocidad de efusión de las
moléculas de este gas, será igual a la velocidad con la que éstas golpean
el área del agujero. Por lo que, suponiendo que el agujero tenga un área
A0. La velocidad de efusión será igual al flujo de colisión de una
molécula de gas por el área que ésta golpea:
Ya que la anterior expresión se puede tomar por R=NAk y M=mNA,
donde R es la constante de los gases, NA es el número de avogadro, M
es la masa molar, la ecuación de la velocidad de efusión se puede
representar de la siguiente forma.
276
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Un ejemplo práctico del uso de la efusión de gases es la generación de
energía nuclear, en la que la energía es generada a partir de
cual se encuentra en la naturaleza en mezcla con el
238
235
U, el
U, por lo que es
necesario llevar a cabo un enriquecimiento del uranio encontrado en la
naturaleza en
235
U.
Ejemplo
Se adiciona Cs (p.f. 29ºC y p.e. 686ºC) a un recipiente y se calienta a
500ºC. A esta temperatura, se abre un agujero de 0.50 mm de diámetro
y se deja escapar el gas por 100s., en este tiempo escapan 385 mg de
Cs. Calcule la presión de vapor del cesio líquido a 500ºC
En este caso, los átomos de cesio que se encuentran en forma gaseosa
a la temperatura empleada están escapando por el agujero, ya que
estos átomos en estado gaseoso son reemplazados por otros que pasan
de la fase líquida a la fase de vapor a medida que se pierden los átomos
gaseosos, se puede considerar que la presión de vapor al interior del
recipiente se mantiene constante. Por lo anterior la velocidad de efusión
también se puede considerar constante.
Como la velocidad de efusión puede ser vista como la masa que se
pierde en un intervalo de tiempo determinado y Zw, puede ser visto
como el número de átomos que escapan. Para poder expresar la
277
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velocidad de efusión en función de la masa, se multiplica el número de
átomos por su masa. Entonces la ecuación queda:
En esta ecuación, A0 es el área del agujero por el que escapan los
átomos y m es la masa de un átomo. Despejando Zw de esta ecuación se
obtiene que:
Como Zw está relacionado con P entonces se dice que:
Despejando P:
Teniendo en cuenta que se puede tomar R=NAk y M=mNA, la anterior
ecuación se puede escribir como:
Se reemplazan en la ecuación los valores conocidos:
278
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11 kPa
LECCIÓN 36. PROPIEDADES DE TRANSPORTE DE LOS GASES
IDEALES: DIFUSIÓN
Si se tiene un gas contenido en un recipiente y a este se le agrega otro
gas, el segundo gas se difundirá en el primero, al principio habrá una
diferencia de concentración de los gases en el sistema, pero esta irá
disminuyendo a medida que un gas se difunda en el otro hasta que
lleguen a una composición uniforme. Ya que la velocidad (c) y la
trayectoria libre media (λ) de cada gas son diferentes, para simplificar
las cosas, se supondrá que se está trabajando con un solo gas, de tal
forma que el valor de c y λ tendrán un solo valor.
Para entender mejor este fenómeno, analicemos la siguiente figura:
279
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Figura No 14: Difusión de un gas
Por término medio, las partículas que atraviesan el área A situadas en Z
= 0 ha recorrido desde su última colisión una distancia igual a su
recorrido libre medio, λ. La densidad numérica en el punto de partida
será, por tanto, N(z), para z = - λ. Esta densidad numérica es,
aproximadamente
La anterior relación se encuentra basada en la expansión de Taylor;
donde el subíndice 0 indica que la pendiente debe ser medida en z = 0.
El número medio de impactos en la superficie imaginaria de área
durante el intervalo
es
, con
la izquierda hacia la derecha,
A0
. Por tanto, el flujo desde
originado por el suministro de
partículas desde la izquierda, es
Existe también un flujo desde la derecha hacia la izquierda originado por
las partículas que se desplaza desde
es
, donde la densidad numérica
. Por tanto,
La densidad numérica media en
es, aproximadamente
280
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El flujo neto es:
Esta ecuación muestra que el flujo es proporcional a la primera derivada
de la concentración, de acuerdo con la ley de Fick. Por la tanto la
difusión de gases ideales según la teoría cinética nos conduce a
El recorrido libre medio, λ, disminuye cuando aumenta la presión, de
manera que D disminuye con un incremento de presión y, por tanto, las
moléculas del gas difunden más lentamente. La velocidad media,
,
aumenta con la temperatura, por lo que D también aumenta con la
temperatura. El resultado final es que las moléculas en una muestra
caliente difunden más rápidamente que en una muestra fría (para un
gradiente de concentración dado).
Dado que el recorrido libre medio
aumenta cuando disminuye la sección de colisión, el coeficiente de
difusión es mayor para partículas pequeñas que para moléculas
grandes.
281
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Un ejemplo muy importante del uso de la trayectoria libre media y su
relación con la difusión de un gas fue el que hizo Irving Langmuir para
alargar la vida útil de los bombillos incandescentes.
Figura 14. Representación esquemática del experimento de
Langmuir.
Éstos funcionan por el paso de una corriente que calienta un filamento
de tungsteno hasta el rojo blanco, para evitar la oxidación del filamento
de tungsteno, el interior de la bombilla debe estar al vacío. Esta
reducción de la presión, causa que la trayectoria libre media de los
átomos de tungsteno sea tan grande, que éstos puedan abandonar el
filamento y dirigirse hacia la pared del bombillo sin colisionar una sola
vez con otra molécula, pues el interior del bombillo se encuentra al
vacío. Si los bombillos fueran así, entonces el tungsteno se acumularía
en las paredes del bombillo y el filamento de tungsteno se rompería
muy rápido. Para evitar esto, Langmuir introdujo un gas inerte en el
bombillo de tal forma que la oxidación del tungsteno no se lleve a cabo
y los átomos de tungsteno no tengan todo el volumen del bobillo libre
282
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para moverse sin impedimento. El gas introducido fue argón a unos
centímetros de presión, éste reduce la trayectoria libre media de los
átomos de tungsteno a menos del diámetro del filamento, de tal forma
que los átomos de tungsteno liberados del filamento serán reflejados
otra vez hacía el filamento cuando estos traten de salir. Eventualmente,
los átomos de tungsteno podrían difundirse en el gas argón, pero lo
harían
muy
lentamente.
El
introducir
argón
a
las
bombillas
incandescente alarga su tiempo de vida útil considerablemente.
Ya que la ecuación de difusión, solo se cumple para gases ideales, lo
que implica que no hay fuerzas repulsivas, ni atractivas y que las
colisiones entre las moléculas del gas sean elásticas, es decir que haya
conservación de la cantidad de movimiento,
Fuller desarrolló una
expresión matemática, a partir de resultados experimentales, para
definir el coeficiente de difusión de un gas, A, en otro B, cuando hay
fuerzas intermoleculares
En donde T es la temperatura en grados Kelvin, M es la masa molecular
en g/mol, P es la presión en atmosferas y V es el volumen atómico de
difusión de los gases. DAB tiene unidades de m2/s
Ejemplo: Se difunde n-butanol (A) a través de aire (B) A 0ºC. Hallar el
coeficiente de difusión del n-butanol dados los siguientes datos:
P = 1.0 atm; Volúmenes Atómicos Difusionales: VAire= 20.1, VC=16.5,
VO=5.48, VH=1.98
283
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Donde se concreta que el valor de difusión de n – Butanol en el aire es
de 7.69 x 10-6 m2/s
LECCIÓN 37. PROPIEDADES DE TRANSPORTE DE LOS GASES
IDEALES: CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
Si se imagina un gas que se encuentra entre dos placas, donde la placa
superior, T2, está más caliente que la placa inferior, T1, entonces las
moléculas del gas más cercanas a la placa T2 transferirán energía a las
moléculas más cercanas a la placa T1. Dicho de otra forma, las
moléculas que se mueven hacia abajo tendrán más energía que las que
se mueven hacia arriba.
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zPl
Placa
z+
caliente
λ
z
z-
Placa fría
λ
Figura 15. Flujo de calor de las moléculas de un gas entre dos
placas
El flujo de energía neto por unidad de tiempo, por m2 en el eje z, es
calculado asumiendo el espacio como un gran número de capas
horizontales en el gas, en las que de arriba hacia abajo, cada capa tiene
una temperatura menor que la que se encuentra inmediatamente
debajo. Esta variación de la temperatura con la altura, suponiendo que
la placa inferior se encuentra a una altura z = 0 y la placa superior a
una altura z = Z, se escribe como:
El gradiente de temperatura es constante por lo que a cualquier altura
de z, la temperatura será:
285
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Si el gas que está entre las dos placas es un gas monoatómico, cuya
energía térmica promedio es ϵ=(3/2)kT, entonces la energía promedio
de las moléculas del gas a una altura z determinada, será:
La energía que una molécula transportará al atravesar este plano
dependerá de la última capa en la que la molécula estuvo y en la que
colisionó con moléculas a una temperatura diferente a la de ella misma.
Si en promedio la molécula recorrió una distancia λ desde su última
colisión y si suponemos que la superficie de interés está a una altura z,
entonces las moléculas que se mueven de la capa superior hacía abajo,
tuvieron su última colisión a una altura z + λ y las que se mueven de la
placa de abajo hacia arriba a z-.
Ya que las moléculas tienen la energía correspondiente a la altura en la
que tuvieron la última colisión, entonces la energía de las moléculas que
se mueven en la dirección negativa del eje z será:
Y la energía de las moléculas que se mueven en la dirección positiva del
eje z será:
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Entonces el flujo neto de energía (Jϵ) se puede definir como:
Suponiendo que las moléculas del gas que se mueven hacia arriba por
unidad de tiempo son las mismas que se mueven hacia abajo, entonces:
Esto significa que Ñc tiene el mismo valor para cualquier altura.
Entonces de las anteriores ecuaciones se obtiene que el flujo de energía
en las moléculas del gas será:
Comparando la anterior ecuación con la ecuación de transporte de calor,
se puede determina el
coeficiente de conductividad térmica K para
gases ideales:
Donde Cv es la capacidad calorífica molar a volumen constante y esta se
define como Cv=
NA. El factor Ñ/NA es la concentración en moles por
m3 del gas y la velocidad promedio de un gas se define como
287
.
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Finalmente una ecuación, más exacta para la conductividad térmica, se
presenta en la siguiente ecuación en la cual es reemplazado el término
de λ
Es importante resaltar que esta ecuación no depende directamente de la
presión. Experimentalmente se ha comprobado esto, también se puede
ver en ésta, que todas las expresiones son independientes de la
temperatura excepto c, que es proporcional a
, por lo que la
conductividad de un gas aumenta con la temperatura. En esta ecuación,
también
se
puede
observar
que
la
conductividad
térmica
es
inversamente proporcional con el diámetro de la molécula de gas (σ),
por lo tanto entre más pequeña sea la molécula más conductora será.
LECCIÓN 38. PROPIEDADES DE TRANSPORTE DE LOS GASES
IDEALES: VISCOSIDAD
Se sabe que la viscosidad está relacionada con el flujo del momento, la
expresión obtenida a partir de la teoría cinética de los gases es
Siendo [A] la concentración molar del gas A y M su masa molar.
288
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Figura 16. Representación grafica de la viscosidad en gases
ideales
Las moléculas que se mueven desde la derecha, es decir, desde una
capa rápida a otra más lenta, transportan un momento
a la
nueva capa situada en z = 0; las que se mueven desde la izquierda
transportan un momento
uniforme, el flujo de colisión es
. Si se considera que la densidad es
. Las que llegan de la derecha, en
valor medio transportan un momento
Y las que llegan desde la izquierda
Por tanto, el flujo neto de momento x en la dirección z es
289
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El flujo es proporcional al gradiente de velocidad, por lo tanto
multiplicando por el factor 2/3 se deduce la ecuación de viscosidad para
gases ideales.
La viscosidad es independiente de la presión:
implica que
, lo que
, independientemente de p. La dependencia de
introduce un resultado inesperado: el coeficiente de viscosidad es
proporcional a
, indicando que la viscosidad de un gas aumenta con
la temperatura. Esta conclusión se puede explicar recordando que a
altas temperaturas las moléculas se mueven más rápidamente y el flujo
de momento aumenta.
Un uso que se la ha dado al coeficiente de viscosidad, es la
determinación de diámetros moleculares. Si se toma
y λ,
entonces la viscosidad queda como se muestra.
Donde η se expresa en función de la masa molar (M), la temperatura
(T) y el diámetro molecular (σ). Por lo tanto, como se conoce el valor de
NA (número de Avogadro), el valor del diámetro molecular de un
determinado gas se puede calcular a partir de valores medidos de la
viscosidad.
290
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Ejemplo: Si el coeficiente de viscosidad del NH3 es 9.82 µPas a 20ºC,
¿Cuál es el diámetro molecular?
CAPÍTULO 9. MOVIMIENTO DE MOLÉCULAS EN LÍQUIDOS
LECCIÓN
39:
LA
ESTRUCTURA
DE
LOS
LÍQUIDOS
Y
SU
MOVIMIENTO MOLECULAR
El desarrollo de un modelo estructural para el estado líquido ha sido un
reto mayor que el desarrollo del mismo para los otros dos estados de la
materia. Por ejemplo, en el estado gaseoso las partículas están muy
lejos unas de otras y se mueven tan rápido, que en muchos casos las
fuerzas intermoleculares son despreciables, lo que conduce a que se
pueda utilizar un modelo relativamente simple para los gases. En el
estado sólido, a diferencia del estado gaseoso, las fuerzas moleculares
son grandes y el movimiento molecular es mínimo, lo que hace de
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nuevo posible el uso de un modelo simple. En el estado líquido, a
diferencia de los otros dos estados físicos, las fuerzas intermoleculares
son grandes y el movimiento molecular es significativo, lo cual impide el
uso de un modelo estructural simple.
39.1. FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN RADIAL
La función de distribución radial indica la posición relativa media de las
partículas en un líquido y se define como g(r)r2dr. Esta función índica la
probabilidad de que una molécula se encuentre en la posición dr a una
distancia r de otra molécula. Si se considera un sistema con N partículas
en un volumen V, al que se le determina la densidad ρ(r) en un
elemento de volumen dV, entonces el resultado será el número de
partículas dN que hay dentro del volumen elegido en un tiempo
determinado.
Grafico 23: función de distribución radial de los átomos de
oxígeno en agua líquida a tres temperaturas
Si se supone que una partícula está dentro del volumen dV, y se
determina la ρ(r) a diferentes tiempos, el promedio de ésta será:
292
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ρ(r)=(dN/dV). Si se está determinando ρ(r) para partículas en estado
líquido o sólido, entonces ρ(r) será la misma en cualquier punto del
sistema y será igual a la densidad microscópica, que se define como:
Ahora la atención se centrará en una sola partícula del sistema, la cual
puede moverse en este, de esta forma se determinaría la densidad que
la partícula siente, calculo que se podría extender a la densidad que
siente cualquier partícula del sistema y que se ve reflejada en la
distribución del resto de partículas alrededor de una, esta densidad será
llamada ρ(0,r).
Si se considera un líquido simple, formado solo por partículas esféricas,
y se le determina la densidad local, la gráfica obtenida sería la
siguiente:
Grafica 24. Densidad local vs. Diámetro molecular
En la anterior grafica la densidad local vs. diámetro molecular, se
muestran que el líquido presenta una estructura característica, con picos
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situados a múltiplos del diámetro molecular. Lo cual nos permite definir
la ecuación de función de distribución radial.
La función de distribución radial es determinada experimentalmente
mediante técnicas de rayos X o de neutrones, y
permite conocer la
distribución promedio del resto de moléculas respecto a una molécula.
En general, da información sobre la distancia entre pares de moléculas.
Esta información permite cuantificar las interacciones intermoleculares y
su contribución a las propiedades termodinámicas y estructurales de los
líquidos.
Para sistemas ideales, es posible obtener expresiones exactas de sus
propiedades termodinámicas, pero para sistemas reales esto no es
posible debido a las interacciones intermoleculares, por lo que se debe
trabajar con expresiones aproximadas, que muchas veces son obtenidas
por medio de simulaciones.
39.2. MÉTODOS DE SIMULACIÓN
En los métodos de simulación, básicamente se trabaja con un programa
de computador, en el que es posible generar un gran número de
microestados, sobre los que se pueden obtener las propiedades
termodinámicas de interés, las cuales se promedian para obtener una
descripción macroscópica.
294
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Una de las limitaciones de estos métodos de simulación es que los
programas de computador tienen un máximo de partículas con las que
se puede trabajar. En muchos casos este máximo es del orden de 104
partículas, límite que aunque parece grande se queda corto para el
número de partículas que se encontrarían realmente es un sistema
macroscópico.
Un ejemplo de esta limitación se presenta cuando se trabaja con el agua
líquida, donde, 104 moléculas de agua corresponden a la simulación de
un cubo de 31Ǻ de arista, lo que resultaría en que muchas moléculas de
agua quedarían cerca de la superficie, lo que no sucede realmente con
una muestra macroscópica de agua líquida.
Para sobrellevar esta limitación, se trabaja con condiciones de contorno
periódicas, como muestra la figura.
295
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Figura 17. Simulación con condiciones de contorno periódico
Esta condición de trabajo replica el sistema estudiado, situando las
partículas del sistema estudiado en el centro, de tal forma que éstas ya
no encuentran paredes cerca. Si la partícula sale del sistema, entonces
otra entrará a éste por la pared opuesta. Los métodos de simulación
empleados actualmente son el método de Monte Carlo y la Dinámica
Molecular.
39.2.1.
MÉTODO DE MONTE CARLO
En éste método, se parte de un conjunto de coordenadas de las N
partículas estudiadas y se modifican estas coordenadas al azar, lo que
resulta en la generación de nuevas configuraciones, se calcula la energía
potencial total de las N partículas en las nuevas configuraciones. Esta
nueva configuración generada es aceptada si cumple con:

La energía potencial no es mayor que antes del cambio

Si la energía potencial es mayor que antes del cambio, entonces
se compara el factor de Boltzmann (
) con un número al
azar entre 0 y 1. Si el factor es menor que el número al azar, se
acepta la configuración.
Las anteriores condiciones, aseguran que la probabilidad de cualquier
configuración ene el equilibrio es proporcional al factor de Boltzmann.
Las configuraciones generadas por este método pueden ser usadas para
determinar g(r), contando el número de pares de partículas separas por
296
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distancias r y sacando el promedio de este resultado sobre todo el
conjunto de configuraciones.
39.2.2.
DINÁMICA MOLECULAR
En este método, se calcula la trayectoria de todas las partículas bajo la
influencia de potenciales intermoleculares, se emplea la ley de Newton
para predecir en dónde estará cada partícula después de un intervalo
muy corto de tiempo (10-15s, mucho más corto que el tiempo medio
entre colisiones y se repiten estos cálculos para tantas etapas como se
quiera. Con el conjunto de coordenadas y velocidades de las N partículas
es posible calcular cualquier propiedad haciendo un promedio temporal
de la sobre las propiedades microscópicas. La principal diferencia de
este método con el método anterior, es que las coordenadas no se
obtienen al azar sino que dependen de las ecuaciones de movimiento lo
que hace posible calcular también propiedades de transporte (fuera del
equilibrio).
Este método también permite calcular g(r), ya que proporciona una
serie de datos del líquido que permiten calcular g(r) como en el método
de Monte Carlo.
39.3. MOVIMIENTO MOLECULAR EN LÍQUIDOS
El movimiento de los líquidos ha sido estudiando empleando varias
técnicas, por ejemplo por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y
espectroscopia de resonancia del espín electrónico (ESR), pero la técnica
más empleada, es mediante medidas de viscosidad.
297
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La posibilidad de que una molécula se pueda mover en un líquido
dependerá de que pueda adquirir un mínimo de energía que le permita
escapar de las moléculas vecinas. Así, la probabilidad de que una
molécula tenga una energía Ea es proporcional a e-Ea/RT. Esta relación,
muestra que la movilidad de las moléculas de un líquido depende de la
temperatura. Adicionalmente, se sabe que el coeficiente de viscosidad
(η) es inversamente proporcional a la movilidad de las partículas,
entonces:
En esta expresión, se observa que la viscosidad debería disminuir
considerablemente
al
aumentar
la
temperatura,
lo
cual
se
ha
comprobado experimentalmente. El valor de Ea está determinado por las
fuerzas intermoleculares en el líquido, pero su cálculo es muy complejo.
LECCIÓN
40.
CONDUCTIVIDAD
DE
DISOLUCIONES
DE
ELECTRÓLITOS
Como
se
vio
anteriormente
una
corriente
eléctrica
puede
ser
transportada por una sustancia. En los metales conductores los
electrones transportan la totalidad de la corriente.
En las soluciones iónicas, el transporte de corriente es muy diferente, ya
que este es llevado a cabo por el movimiento de iones negativos y
positivos. Adicionalmente, como los iones tienen masa, el trasporte de
corriente en una solución iónica, está acompañado de transporte de
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masa. Otro factor que también lleva a entender porque el transporte de
electricidad va acompañado del trasporte de masa, tiene que ver con
que no todos los iones transportan la misma cantidad de corriente por lo
que también se produce un gradiente de concentración en la solución. A
los iones, que transportan electrones y masa, se les conoce como
conductores electrolíticos.
En los conductores electrolíticos un aumento en la temperatura, causa
un aumento en la conductividad, debido a que el ión se moverá más
rápido. En estos conductores, la conductividad también depende del
tamaño del ion, de su carga y de la viscosidad del medio.
Hay dos formas de conducir carga eléctrica en una solución, la primera
de ellas es mediante una interfaz solución – electrodo, la cual va
acompañada de una reacción química (electrólisis) en cada electrodo. La
segunda forma, es el fenómeno que sucede en una solución iónica sin
ayuda de electrodos.
En cuanto al uso de electrodos en una solución electrolítica, se ha
observado que éste, resulta en una reacción química en los dos
electrodos. Faraday estudió estas reacciones electrolíticas y descubrió
dos reglas simples:

La cantidad de sustancia que reacciona en un electrodo es
directamente proporcional a la electricidad empleada.

Si la electricidad es constante, la masa de la sustancia que
reaccionó en el electrodo es directamente proporcional al peso
equivalente de la sustancia. En este caso el peso equivalente será
299
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igual a la masa molar de la sustancia divida entre la carga de la
sustancia (electrones por ión).
La expresión matemática que representa las leyes de Faraday se
muestra en la siguiente ecuación.
En esta ecuación m es la masa de la sustancia producida en el electrodo
en g, Q es la carga eléctrica total que paso por la solución en
coulombios (C), q es la carga de un electrón, n es el número de valencia
de la sustancia como ión en la solución, F es la constante de Faraday,
cuyas unidades son C/mol, M es la masa molar de la sustancia en g/mol
y NA es el número de Avogadro.
40.1. CONDUCTANCIA Y CONDUCTIVIDAD
En soluciones electrolíticas
se suele medir la resistencia de la
disolución, esta resistencia es una medida de la oposición de la solución
al paso de corriente. Ésta se determina por medio de una celda simple
de conductividad. En los extremos de la celda se colocan dos electrodos
de platino, y se llena con la solución. La resistencia de la celda se mide
mediante:
Debido a que ρ=1/k, entonces k será:
300
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En
las
ecuaciones
anteriores,
k
sigue
siendo
la
constante
conductividad eléctrica. La constante de la celda K se define como
de
y
depende de la forma geométrica de la celda, para algunas celdas, esta
constante se puede determinar midiendo la distancia l entre los
electrodos y el área A de éstos. Para medidas rutinarias, la constante de
la
celda
usualmente
se
determina
indirectamente,
midiendo
la
resistencia de la celda cuando contiene una solución patrón de cloruro
de sodio de conductividad conocida.
La conductancia de una solución (G), es el inverso de su resistencia, es
decir que:
Las unidades de resistencia son ohmios (Ω), por lo tanto las unidades de
la conductancia son 1/ Ω, a ésta unidad se le suele llamar mho y en el
sistema internacional la unidad usada es siemens (S), la equivalencia es
1S=1Ω-1. De esta ecuación también se puede observar que la
conductancia disminuye al aumentar la resistencia.
Ya que R se puede definir como
será:
301
, entonces la conductancia
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De esta última ecuación se puede observar, que la conductancia
disminuye con la longitud y aumenta con su sección transversal.
También se puede observar, que ya que la conductancia tiene unidades
de S y las dimensiones de m, entonces las unidades de la conductividad
eléctrica k son S/m.
La conductividad de una solución depende del número de iones que ésta
tenga y suele nombrarse como conductividad molar (Λm) y se define
como:
Donde, C es la concentración molar del electrolito. Las unidades de Λ m
son Sm2/mol. En esta ecuación también se observa la dependencia de la
conductividad molar de la concentración. Esto no es tan obvio, pues si k
fuera directamente proporcional a la concentración del electrolito, Λ m
sería independiente de su concentración. El que esto no se presente, es
debido a la no proporcionalidad entre el número de iones en disolución y
la concentración del electrolito, aún si estas dos fueran proporcionales,
el número de iones no sería proporcional a la conductividad porque los
iones interaccionan fuertemente entre ellos.
Esta dependencia de la conductividad molar con la concentración del
electrolito, también deja ver que cuando una sustancia esta en solución
posiblemente no se ioniza completamente. Lo que lleva a la conclusión
de que una sustancia electrolítica puede ser fuerte o débil. Los
electrolitos fuertes, suelen presentar un ligero decaimiento en la
conductividad molar cuando hay un aumento en la concentración,
mientras que en los electrolitos débiles la conductividad disminuye
bruscamente
cuando
aumenta
la
302
concentración.
Un
ejemplo
del
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comportamiento de dos electrolitos de cada uno de estos tipos se
muestra en la presente gráfica
Grafica 25. Dependencia de la conductividad molar para un
electrolito fuerte (KCl) y un electrolito débil (ácido acético)
40.2. ELECTRÓLITOS FUERTES
Los electrolitos fuertes son sustancias que se ionizan completamente
cuando se encuentran en disolución, dentro de este grupo se encuentran
los sólidos iónicos o sales solubles, los ácidos fuertes y las bases fuertes.
Debido a que estas sustancias se ionizan completamente en disolución,
la
concentración
de
iones
en
disolución
concentración del electrolito.
303
es
proporcional
a
la
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Friedrich
Kohlrausch
demostró
que
para
electrolitos
fuertes,
las
conductividades molares a baja concentración, varían linealmente con la
raíz cuadrada de la concentración.
La dependencia mostrada en la anterior ecuación se conoce como la ley
de Kohlrausch. La constante
o conductividad molar a dilución infinita,
hace referencia a una disolución de una concentración tan baja, que los
iones están totalmente separados unos de otros por lo que no
interaccionan entre sí. En esta ecuación, b es una constante que es más
dependiente de la estequiometria del electrolito, es decir si el electrolito
es AB o A2B, que de la naturaleza específica de éste.
Kohlrausch, también demostró que
se puede expresar como una
suma de las contribuciones de los iones de los iones individuales,
denominada ley independiente de los iones.
En la que λ+ es la movilidad iónica de los cationes y λ- es la movilidad
iónica de los aniones.
Las expresiones mostradas en la anterior ecuación
reconocidas como
y
son
número de cationes y aniones por formula del
electrolito, por ejemplo para NaCl
y
. Esta ecuación permite
predecir la conductividad molar de cualquier electrolito fuerte, si se
conoce la movilidad iónica de sus aniones y cationes. Claro está que los
resultados de conductividad molar obtenidos, solo son validos para iones
que migran de forma independiente.
304
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Ejemplo.
¿Cuál es la conductividad molar a dilución infinita para una dilución de
BaCl2 en
agua a 25ºC? si la movilidad catiónica del BaCl2 es 12.72 y la aniónica
es 7.63.
Solución
El cloruro de bario en agua se disocia en:
Entonces su conductividad iónica a dilución infinita será:
40.3. ELECTRÓLITOS DÉBILES
Los electrolitos débiles, son aquellas sustancias que no se ionizan
completamente cuando están en solución. Ejemplos de estas son ácidos
débiles y bases débiles. En estas sustancias la dependencia de su
conductividad molar con la concentración procede del desplazamiento
del equilibrio químico hacia los productos a bajas concentraciones
molares.
305
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Por ejemplo, si se supone que HA es un ácido débil, cuando éste forma
una dilución en agua, su disociación será:
La constante de acides de HA será:
Ya que estas sustancias no se ionizan completamente, la conductividad
también dependerá del grado de ionización ( ) del electrolito. El grado
de ionización molar de una sustancia en el equilibrio, depende de su
concentración molar (c), entonces para el ácido HA:
Entonces una expresión aproximada de la constante de acidez podría
ser:
Despejando :
306
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La conductividad molar medida será:
Ya que la disolución solo tendrá una fracción de los iones.
Ejemplo.
La conductividad molar de una disolución 0.0100M de ácido acético en
agua a
25ºC es
. Determine el grado de ionización y el pKa
del
ácido, si sabe que
del ácido es 39.05mS m2/mol.
Como se sabe que:
Entonces se puede despejar el grado de ionización:
Reemplazando:
El producto de acidez (pKa), se puede obtener sabiendo que
y reemplazando el valor de
en la ecuación para hallar Ka:
307
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Siendo pKa un parámetro que permite medir las fuerzas que tienen las
moléculas para disociarse, cabe resaltar que valores pequeños de pKa
equivale a grandes valores de Ka (constante de disociación).
LECCIÓN 41. MOVILIDAD DE LOS IONES
Aunque el movimiento de un ión está principalmente gobernado por el
azar, la presencia de un campo eléctrico hace que su dirección se
modifique adquiriendo una componente direccional a través de la
solución electrolítica. El entender el movimiento de los iones es de gran
ayuda para interpretar la conductividad de una solución, o para
entender
porque
las
soluciones
tienen
una
conductividad
molar
diferente.
41.1. VELOCIDAD DE DESPLAZAMIENTO
Si hay dos electrodos separados por una distancia l en una solución, la
diferencia de potencial entre éstos será ∆V. Debido a esta diferencia de
potencial, los iones de la solución en la que los electrodos se encuentran
sumergidos, experimentarán un campo eléctrico (E) constante, que
será:
308
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En el campo eléctrico (E), un ión con carga ze experimentará una
fuerza:
La aplicación de este campo eléctrico a una solución electrolítica, resulta
en el movimiento de los iones cargados positivamente hacia el electrodo
negativo y de los iones cargados negativamente hacia el electrodo
positivo. Aunque el campo se mantenga constante, la aceleración de los
iones cargados hacía el electrodo de carga opuesta no es duradera.
Esto se debe a que el ión, que se mueve a través del solvente,
experimenta una fuerza de rozamiento (Froz) proporcional a su velocidad.
Para poder calcular esta Fuerza de rozamiento, se supondrá que se
trabaja con moléculas esféricas de radio σ y velocidad s, la fuerza de
fricción será:
Para llegar a una expresión de la fuerza de rozamiento que se pueda
calcular numéricamente es necesario conocer el valor del coeficiente de
rozamiento f. Para la partícula esférica de radio σ en un solvente de
viscosidad η, suponiendo que las partículas de soluto tienen un tamaño
similar a las partículas del solvente, f es definido por la ley de Stokes
como:
309
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La fuerza impulsora de las moléculas presentada en la ecuación, o
fuerza eléctrica, y la fuerza de rozamiento tienen componentes de
dirección
opuestas.
Los
iones
que
se
mueven
en
el
solvente
experimentan estas dos fuerzas y alcanzan una velocidad constante,
esta velocidad se conoce como la velocidad de desplazamiento. Cuando
la fuerza eléctrica tiene la misma magnitud de la fuerza de rozamiento,
la fuerza neta que experimenta el sistema es cero y se puede escribir
que:
Entonces:
Y la velocidad de desplazamiento se puede definir como:
La velocidad de desplazamiento determina la velocidad de transporte de
carga, por lo que es de esperar que la conductividad disminuya con la
viscosidad de la solución y con el tamaño del ión.
Experimentalmente se ha visto que esto se cumple para iones grandes,
pero no para iones pequeños. La explicación de este fenómeno se
encuentra en el radio hidrodinámico del ion, al que hace referencia la ley
de Stokes con σ, este radio hidrodinámico es el radio real del ión, ya
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que toma en cuenta las moléculas de agua que quedan alrededor del ión
cuando este se encuentra en solución acuosa (esfera de solvatación).
El campo eléctrico en la superficie de una esfera de radio r es
proporcional a ze/r2, lo que significa que un ión esférico de radio
atómico pequeño puede generar un campo eléctrico grande, pues de la
anterior relación se observa que el radio atómico es inversamente
proporcional al campo eléctrico. Esto resulta en que los iones de radio
pequeño tienen esferas de solvatación más grandes que los iones de
radios grandes, por lo que sus radios hidrodinámicos son grandes.
Figura No 17. Representación esquemática de la atmósfera
iónica de un catión (sal tipo BaF2)
41.2. MOVILIDADES IÓNICAS
Como se vio en el fragmento anterior, la velocidad de desplazamiento
de un ión es proporcional a la magnitud del campo eléctrico que éste
experimenta por lo tanto puede ser representada matemáticamente de
la siguiente manera.
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En esta ecuación u es la movilidad del ión. Sabiendo la definición del
coeficiente de rozamiento por la ley de Stokes, podemos obtener u:
Ejemplo.
Calcule la movilidad de un ión de Cs+ con z=1, radio hidrodinámico
σ=170 pm y
considerando que la viscosidad del medio en el que se encuentra es
η=1.0 cP
(1*10-3 kg/ms).
Reemplazando en la ecuación anterior y teniendo en cuenta que la carga
de un
electrón e=1.60218*10-19C.
Este valor de movilidad significa que si aplica una diferencia de potencial
de 1V entre dos electrodos separados 1 cm (E=100V/m), la velocidad de
desplazamiento de los iones Cs+ será de 5um/s.
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41.3. MOVILIDAD Y CONDUCTIVIDAD
La relación entre la conductividad y la movilidad de un ión, surge de
considerar una solución de un electrolito fuerte a una concentración
molar C. Como la solución es de un electrolito fuerte, cada molécula
aportará v+ cationes, con carga ze+ y v- aniones con carga ze –. La
concentración molar de cada uno de estos iones será vC y su densidad
numérica vCNA.
Figura No 18. Representación de movilidad y conductividad.
Si se imagina una superficie imaginaría de área A en la solución,
entonces la cantidad de iones que la atravesarán en un tiempo ∆t, es
igual a la cantidad de iones que se encuentran en la distancia s∆t o en el
volumen s∆tA. Entonces puede observarse que la cantidad de iones de
cada clase en el volumen anterior será: s∆tAvcNA.
Por lo tanto, el número de iones de cada tipo que atraviesan la
superficie por unidad de área y de tiempo, es el flujo a través de la
superficie y se define como:
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Ahora, como cada ión transporta una carga ze, el flujo de carga se
puede definir como:
Teniendo en cuenta que la constante de Faraday se puede definir como
F=eNA, la expresión anterior queda:
Ya que s=uE, entonces:
La intensidad (I) a través de la superficie debida a los iones será el flujo
por el área, la ecuación anterior queda:
Ya que el campo eléctrico es el gradiente de potencial, entonces:
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La intensidad y el potencial están relacionados por la ley de Ohm por:
Comparando las dos últimas expresiones, se llega a:
Dividendo esta expresión por la concentración de iones en la solución,
vc, se obtiene una expresión para la movilidad iónica λ:
Aplicando la movilidad iónica a una solución a dilución infinita, cuando
no hay interacción entre los iones, se obtiene:
Donde, F es la constante de Faraday. Para un electrolito simétrico, es
decir que los aniones y los cationes tienen la misma carga, como en el
CuSO4 en el que z=2, podemos expresar la ecuación de la siguiente
manera.
Ejemplo.
Para un electrolito simétrico con z=1 y movilidad de
la
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, calcule
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conductividad molar a dilución infinita.
Empleando de movilidad iónica modificada obtenemos
41.4. NÚMEROS DE TRANSPORTE
El número de transporte de un ión (t±) es la fracción de la intensidad
eléctrica total transportada por éste. En una solución iónica, habrán
cationes y aniones, los números de transporte para éstos, se simbolizan
como t+ y t-, respectivamente. Por lo dicho anteriormente el número de
trasporte de un ión será:
Donde,
es la intensidad transportada por el anión (t-) o por el catión
(t+). Si la suma de la intensidad transportada por los cationes y los
aniones, entonces:
Al igual que para la concentración molar, el número de transporte
también cuenta con una expresión a dilución infinita, en la que se
supone que no hay interacciones entre los iones de la solución.
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Es posible relacionar la intensidad con la movilidad de cada ión, de allí la
relación entre el número de transporte y la movilidad es:
Debido a que en todas las especies iónicas se cumple que
,
entonces la anterior ecuación queda:
El
número
de
transporte
también
se
puede
relacionar
con
las
movilidades y las conductividades iónicas, entonces:
Para cada tipo de ión se tendrá:
LECCIÓN 42. CONDUCTIVIDAD E INTERACCIONES IÓN-IÓN
Si la solución electrolítica no está infinitamente diluida, entonces la
conductividad molar es directamente proporcional a la raíz cuadrada de
la concentración, esto es conocido como la ley de Kohlrausch. La
explicación de la anterior afirmación, se encuentra en la atmósfera
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iónica que rodea a un ión, en la que, como una disolución no está a
dilución infinita, si hay interacciones ión-ión. Lo que se observa en este
caso es que el ión se retrasa en su movimiento debido a la atracción
eléctrica por iones de signo opuesto, esto se conoce como efecto de
asimetría. Además se ha observado que la viscosidad también ayuda a
frenar al ión en movimiento, este efecto es mayor porque el ión y su
atmósfera, tienden a desplazarse en direcciones contrarias, esta
desaceleración por viscosidad se conoce como efecto electroforético.
Estos dos efectos aumentan a medida que la concentración del
electrolito aumenta, aumentando la desaceleración de los iones y por lo
tanto disminuyendo su conductividad.
La atmosfera iónica que rodea a un ión puede entenderse mejor por
medio de la teoría de Debye-Huckel. En está, en ausencia de un campo
eléctrico, la atmosfera iónica se encontrara distribuida simétricamente
alrededor del ión, como se muestra en la figura 19a, esta distribución
causará que no haya una fuerza neta sobre el ión. En una situación
contraria, en la que la atmósfera iónica está en presencia de un campo,
ésta no permanece simétrica alrededor de él, mientras que éste se
mueve, sino que tiende a deformarse, como se muestra en la figura
19b. Esto es consecuencia de que el movimiento del ión no le da tiempo
a la atmosfera para reorganizarse alrededor de él, de tal forma que
permanezca simétrica, el resultado de esto es que el ion se retrasa
debido a que la atmósfera no lo puede seguir. A esta disminución de las
movilidades iónicas se le conoce como el efecto de relajación.
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a.
b.
+
++
Figura 19. Atmosfera iónica que rodea a un ion de carga opuesta.
a. Ion estático, b. ion en movimiento.
Se ha observado que el efecto de la atmósfera sobre el ión es menor
cuando el radio de ésta es grande, es decir cuando esta se encuentra
lejos. Esto no se cumple si el solvente de la solución electrolítica tiene
una constante dieléctrica alta, porque la fuerza entre los iones
disminuye, ni cuando kT es grande porque al aumentar la temperatura,
la atmósfera iónica alrededor del ión es menos simétrica.
El efecto de asimetría lleva a que la conductividad molar, para
electrólitos univalentes sea:
Donde la constante B = 8.20*105/(ϵrT)3/2, y ϵr es la constante dieléctrica
del solvente.
En el efecto electroforético, tanto la atmósfera, como el ión llevan
solvente y ambos nadan contra la corriente del solvente. El retraso
experimentado por los iones es menor en solvente muy viscoso porque
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en estos, el movimiento del ión es tan lento que el retraso de la
atmósfera no es mucho. El retardo electroforético para electrolitos
univalentes es A
, donde A=8.249*10-4/(ϵrT)1/2η, con η siendo el
coeficiente de viscosidad del solvente.
La expresión para la conductividad molar que incluye el efecto de
asimetría y el efecto electroforético, para electrolitos univalente, se
muestra en la ecuación de Onsager
La cual se puede abreviar de la siguiente manera.
En estas ecuaciones, c es la concentración en mol/l. La concordancia de
los valores predichos por la ecuación de Onsager suele ser muy buena
en soluciones muy diluidas, hasta 0.02M, pero en soluciones más
concentradas, la conductividad molar es usualmente más alta de lo que
predice esta ecuación.
LECCIÓN 43. DIFUSIÓN
En las lecciones anteriores se estudió el movimiento de un ión cuando
este experimentaba un campo eléctrico. En esta lección, se estudiará el
movimiento de moléculas o de iones en ausencia de un campo eléctrico.
Para lo que se expresará el movimiento de los iones de una forma tan
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general, que estas mismas expresiones pueden ser aplicadas a
moléculas sin carga.
A temperatura y presión constantes, el máximo trabajo que se puede
hacer por mol cuando una sustancia va de un lugar dónde su potencial
químico es µ hasta otro donde su potencial es µ+dµ es: dW=dµ, donde
W es el trabajo realizado. Para un sistema en el que el potencial químico
depende de x, esto se escribe:
Debido a que el trabajo siempre se puede expresar en función de una
fuerza opositora (que se llamará Fr) entonces:
Esta fuerza no es necesariamente una fuerza real que empuja las
partículas por la pendiente del potencial químico; esta fuerza puede
representar la tendencia espontanea de las moléculas a dispersarse en
la búsqueda de máxima entropía como consecuencia del segundo
principio de la termodinámica.
Así el potencial químico se puede ver como una fuerza impulsora por
mol de moléculas. Si se tiene una solución en la que la actividad del
soluto es α, el potencial químico es:
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Si la solución no es homogénea, entonces la actividad del soluto
dependerá de la posición y la fuerza termodinámica será:
Si la solución es ideal, entonces la actividad del soluto se puede
reemplazar por la concentración molar y siendo
,
entonces:
Ejemplo:
Suponga que la concentración de un soluto disminuye exponencialmente
con la longitud de un recipiente. Calcular la fuerza termodinámica en el
soluto a 25°C sabiendo que la concentración disminuye a la mitad en 10
cm.
Solución
La fuerza termodinámica se calcula diferenciando la concentración
respecto
a
la
distancia.
Por
tanto,
escribir
una
expresión
de
concentración en función de la distancia y diferenciarla. Recordar que 1
J = 1 N m.
La concentración varía con la posición según
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Siendo λ la constante de amortiguación. Por tanto,
Lo que implica que
Sabiendo que la concentración disminuye hasta
puede calcular λ de
a
, se
, de manera que
43.1. PRIMERA LEY DE FICK
Ya se pudo estudiar la primera de ley de Fick que dice que el flujo de
partículas es proporcional a la concentración y que esta se podía deducir
a partir de la teoría cinética de los gases, en esta oportunidad se
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deducirá de una forma más general y se verá la aplicabilidad en fases
condensadas.
Si el flujo de partículas en movimiento es el resultado de la fuerza
termodinámica proveniente de un gradiente de concentración, entonces
las partículas alcanzaran una velocidad constante (s) cuando la fuerza
termodinámica (Fr) se equilibre con la fuerza de rozamiento debida a la
viscosidad.
Ya que el flujo es proporcional a la velocidad de desplazamiento, la
velocidad a la fuerza termodinámica y esta última al gradiente de
concentración,
entonces
el
flujo
es
proporcional
al
gradiente
concentración, que es lo que enuncia la ley de Fick. Ésta se expresa
como:
Donde D es el coeficiente de difusión. Como se vio anteriormente, el
flujo está relacionado con el movimiento por:
Por lo tanto:
Si se expresa el gradiente de concentración en función de la fuerza
termodinámica, entonces obtenemos:
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Con esta ecuación se puede calcular la velocidad de desplazamiento de
las moléculas, si se conoce el coeficiente de difusión y la fuerza
termodinámica. Si estas dos variables no son conocidas, como el caso
en el que un ión en solución experimenta una fuerza proveniente de un
campo eléctrico, en la que su velocidad de desplazamiento es s=uE y la
fuerza del campo es ezE. Reemplazando estos valores obtenemos
Despejando el coeficiente de difusión de la anterior ecuación, se obtiene
la ecuación de Einstein, que relaciona el coeficiente de difusión con la
movilidad iónica:
Donde F es la constante de Faraday.
Ejemplo:
Si las moléculas de un ión monovalente tienen una movilidad de 5*10 8
m2/sV en
agua a 25ºC, calcule el coeficiente de difusión del ión.
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43.2. LA ECUACIÓN DE NERNST – EINSTEIN
A
partir de la relación de Einstein que proporciona el enlace entre la
conductividad molar de un electrolito y los coeficientes de difusión de
sus iones podemos expresar la siguiente ecuación:
Sabiendo que
la conductividad molar de una solución a
dilución infinita será:
Ecuación conocida como la ecuación de Nernst-Einstein y la aplicación
más común es la determinación de coeficientes de difusión a partir de
datos experimentales de conductividad.
43.3. LA ECUACIÓN DE STOKES – EINSTEIN
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La ecuación
y la relación de Einstein relacionan la movilidad de
un ion con la fuerza de rozamiento y el coeficiente de difusión. Al
combinar estas dos expresiones se obtiene:
La cual se conoce como la ecuación de Stokes-Einstein y teniendo en
cuenta la definición del coeficiente de rozamiento, se puede obtener una
relación más directa entre el coeficiente de difusión y el de viscosidad:
Algo importante de notar, es que en ésta el coeficiente de difusión no
depende de la carga del ión, por lo que es posible emplearla para
determinar el coeficiente de difusión de moléculas neutras.
Ejemplo
Si ha 20ºC el coeficiente de difusión de la hemoglobina es 6.9*10 -7
cm2/s y
coeficiente de viscosidad es 1.1*10-7 cP, calcule el peso molecular de la
hemoglobina sabiendo que la densidad de ésta es 1.355g/mol.
Solución:
Se puede hallar el radio molecular de la hemoglobina con la siguiente
ecuación:
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El volumen de una esfera es:
Reemplazando se obtiene que el volumen de una molécula de
hemoglobina es: 9.46*10-14 m3.
Sabiendo que la densidad es masa sobre volumen, se determina que la
masa molecular es 1.01*105 g/mol
Ejemplo: interpretación de la movilidad de un ion
Utilizar el valor experimental de la movilidad para determinar el
coeficiente de difusión, la conductividad molar límite y el radio
hidrodinámico de un ion sulfato en disolución acuosa.
Solución
El punto de partida es la movilidad del ion.
Movilidades iónicas en agua a 298 K, u/(10-8 m2 s-1 V-1)
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H+
36.23
OH-
20.64
Na+
5.29
Cl-
7.91
K+
7.62
Br-
8.09
Zn+2
5.47
SO4_2
8.29
El coeficiente de difusión se puede determinar a partir de la relacion de
Einstein y la movilidad ionica esta relacionada con la conductividad. Para
estimar el radio hidrodinámico del ion α se utiliza la relación de Stokes –
Einstein para hallar f y la ley de Stokes para relacionar f con α.
La movilidad del ion SO4-2 es 8.29 x 10-8 m2 s-1 V-1. Utilizando la relación
de Einstein tenemos que
Relacionando movilidad ionica con la condutividad se obtiene
Finalmente, a partir de
y utilizando para la viscosidad del agua
el valor de 1.00 cP (o 1.00 x 10-3 Kg m-1 s-1):
La longitud de enlace del SO4-2 es de 144 pm, de manera que el radio
calculado es plausible y coherente con un bajo grado de hidratación.
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43.4. LA ECUACIÓN DE DIFUSIÓN
Los procesos de difusión son dependientes del tiempo, un ejemplo de
ello lo constituye la temperatura de una barra metálica que se ha
calentado por un extremo: si se elimina la fuente de calor, la barra
tiende gradualmente a un estado de temperatura uniforme mientras
que, si se mantiene la fuente y la barra puede irradiar, tiende a un
estado estacionario de temperatura no uniforme.
La expresión central de la ecuación de difusión relaciona la velocidad de
cambio de la concentración en un punto con la variación espacial de la
concentración en ese punto:
Consideremos una zona delgada de área A que se extiende desde x
hasta x + l.
Figura 20. Representación grafica de la ecuación de difusión
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La concentración en x en el instante t es C. el número de partículas que
entran en la superficie en el intervalo infinitesimal dt es J Adt, de
manera que el aumento de concentración en el interior de la zona, que
tienen un volumen Al, debido al flujo procedente de la izquierda es
Existe también un flujo de salida a través de la cara derecha, J´, y la
velocidad de cambio de concentración debida a este flujo es
Por tanto, la variación neta de la concentración es
Cada flujo es proporcional al gradiente de concentración en la zona, de
manera que, utilizando la ley de Fick,
Sustituyendo esta relación en la expresión para la velocidad de cambio
de concentración se obtiene la ecuación de difusión.
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La ecuación de difusión muestra que la velocidad de cambio de la
concentración es proporcional a la curvatura de la concentración con
respecto a la distancia. Si la concentración cambia bruscamente de un
punto a otro, la concentración varía rápidamente con el tiempo,
mientras que si la curvatura es cero, la concentración es constante en el
tiempo. Si la concentración disminuye linealmente con la distancia la
variación es constante en cada punto porque el flujo de partículas de
entrada se equilibra con el flujo de salida.
43.5. DIFUSIÓN CON CONVECCIÓN
El transporte de partículas originado por el movimiento de una corriente
de fluidos se denomina convección. Si de momento se ignora la difusión,
el flujo de partículas a través de una superficie de área A en un intervalo
Δt cuando el fluido se mueve a una velocidad v se puede calcular de la
manera utilizada repetidas veces en secciones precedentes y es:
Este J es el flujo convectivo. Con el mismo argumento utilizado antes, la
velocidad de cambio de la concentración en una zona de grosor l y de
area A es:
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Suponiendo que la velocidad no depende de la posición, cuando la
difusión y convección tienen lugar simultáneamente,
el cambio total
concentración en una zona vendrá dado por la suma de los dos efectos y
la ecuación generalizada de la difusión resultante es:
BIBLIOGRAFÍA
Brown,T.L., Le May Jr,H.E., Bursten, B.E., Burdge, J.R. Química la
ciencia central. Prentice-Hall Hispanoamérica,S.A. Novena edición,
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Levine, I. N., Fisicoquímica. Mc Graw Hill. 5ª Ed, España, 2004.
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