TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA TERMODINÁMICA No depende del tiempo La termodinámica clásica sólo tiene validez en el equilibrio PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (TEMA 1) SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (TEMA 2) ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS (TEMA 3) CINÉTICA Estudia aquellos procesos que dependen del tiempo PROPIEDADES DE TRANSPORTE (TEMA 5) CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS (TEMA 6) CINÉTICA ENZIMÁTICA (TEMA 7) ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS QÚIMICOS (TEMA 4) ADSORCIÓN Y CINÉTICA (TEMA 8) 1 Tema 1 Primer Principio de la Termodinámica 2 TEMA 1 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 1. SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS 2. VARIABLES TERMODINÁMICAS 3. ECUACIONES DE ESTADO 4. PROCESOS TERMODINÁMICOS 5. PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA Escalas termométricas Termómetros de gas a V cte Escala Kelvin de temperatura 6. PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINÁMICA Trabajo, calor y energía Entalpía Capacidad calorífica 7. TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS 3 1 SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS CIRCUNDANTES FRONTERA MEDIO CIRCUNDANTE SISTEMA SISTEMA Parte de materia o región aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra atención. FRONTERA Límites de un sistema. MEDIO CIRCUNDANTE Región que rodea al sistema. 4 S I S T E M A S Aislados No aislados Cerrados Abiertos • No intercambian ni materia, ni energía con el exterior. • Paredes rígidas, adiabáticas e impermeables. • No cumplen las condiciones anteriores. • Pueden intercambiar energía, pero no materia • Pueden intercambiar materia y energía 5 Rígidas F R O N T E R A S Móviles Adiabáticas No dejan pasar el calor Diatérmicas Si dejan pasar el calor Permeables Permiten el paso de sustancias Impermeables No permiten el paso de sustancias Semipermeables Sólo permiten el paso de sustancias hacia un lado de la pared 6 MATERIA MATERIA MATERIA E N T O R N O SISTEMA ABIERTO SISTEMA CERRADO ENERGÍA MATERIA ENERGÍA MATERIA MATERIA ENERGÍA SISTEMA ENERGÍA AISLADO SISTEMA CALOR ADIABÁTICO ENERGÍA CALOR 7 TRABAJO 2 VARIABLES TERMODINÁMICAS Describen el estado de un sistema termodinámico VARIABLES EXTENSIVAS Dependen del tamaño del sistema (masa, volumen, energía…) VARIABLES INTENSIVAS NO dependen del tamaño del sistema (presión, temperatura, densidad…) ESTADO DE EQUILIBRIO Las variables de estado no varían en el tiempo NO existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema ESTADO ESTACIONARIO Las variables de estado no varían en el tiempo Existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema 8 3 ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado describen el estado de agregación de la materia en función de las variables de estado ( temperatura, presión y volumen ) P = P(T , V ) f ( P, V , T ) = 0 Son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas, pero su uso más importante es para predecir el estado de gases y líquidos. Ecuación de Estado del Gas Ideal Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas. PVm = RT Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. 9 La ecuación de Van der Waals Predice la formación de una fase líquida Sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. ⎛ a ⎞ ⎜⎜ P + 2 ⎟⎟(Vm − b ) = RT Vm ⎠ ⎝ a = 3PcVc2 Vc b= 3 8P V R= c c 3Tc Constantes que dependen cada sustancia Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas Existe ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos, pero hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. 10 4 PROCESOS TERMODINÁMICOS Un proceso tiene lugar cuando un sistema cambia de un estado a otro. Todo proceso termodinámico implica un intercambio de materia y/o de energía con el exterior P 1 V1 2 V2 V PROCESOS Reversibles e Irreversibles Cíclicos (coinciden los estados inicial y final) Isotermos, isobaros, isocoros, adiabáticos, isoentrópicos, isoentálpicos … 11 5 PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA Permite definir el concepto de TEMPERATURA PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA Si dos objetos se encuentran en equilibrio térmico con un tercero, entonces están en equilibrio térmico entre sí No demostrable: basado en la experiencia Todos los objetos en equilibrio térmico con uno dado comparten una propiedad común TEMPERATURA: es la propiedad que se iguala entre todos los cuerpos que están en equilibrio térmico entre sí Ahora necesitamos una técnica para medir la temperatura (asignarle un valor numérico): termómetros 12 Escalas termométricas Propiedad termométrica: propiedad física que varía con la temperatura ( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de mercurio, presión de un gas a volumen constante…) Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad termométrica Construcción de un termómetro Se escoge una propiedad termométrica: termómetro Se pone el termómetro en contacto con un foco térmico y se le asigna un valor de temperatura: Calibrado Foco térmico: sistema cuya temperatura no cambia al ponerlo en contacto térmico con otros sistemas Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P = 1 atm 13 Escalas termométricas Escala Celsius de temperatura CONVERSIÓN ENTRE AMBAS ESCALAS Subir 100 ºC equivale a subir 180 ºF 1 ºC = 1.8 ºF = 9/5 ºF Escala Farenheit de temperatura Las temperaturas cero de ambas escalas difieren 14 Diferentes termómetros calibrados en los punto de congelación y ebullición ofrecen lecturas diferentes fuera de esos puntos La construcción de un termómetro no permite definir la temperatura de una forma absoluta Es preciso disponer de un tipo de termómetro en que las medidas concuerden fuera de los puntos de calibración: termómetro patrón La presión de un gas en un recipiente a volumen constante es otra propiedad termométrica Podemos construir un termómetro de gas a volumen constante 15 Termómetro de gas a volumen constante El gas en B1 se pone en contacto térmico con el medio cuya T se quiere medir B3 se sube o baja de modo que se mantenga el mercurio en la marca “0” en B2 La presión la indica la altura h de la columna de mercurio en B3 mg ⎫ ⎪ S ⎬ P = P0 + ρgh ⎪⎭ m = ρSh Presión atmosférica P = P0 + P − P0 100 t (º C ) = tc = p100 − P0 Las lecturas de temperatura en un termómetro de gas son casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define la temperatura es el cambio de presión con la temperatura. 16 Escala Kelvin de Temperatura Representamos P frente a T para un termómetro de gas a V = cte con ρ baja Extrapolamos la recta hasta P=0 Para todos los termómetros de gas obtenemos que P=0 para tc=-273.15 ºC Definimos el cero absoluto como 0 K El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero Una diferencia de temperaturas ∆T es igual en ambas escalas 17 6 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ENUNCIADOS GENERALES La energía del universo se conserva Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía Energía = Capacidad para realizar un trabajo FORMULACIÓN MATEMÁTICA ∆U12 = Q12 + W12 P FUNCIÓN DE ESTADO 1 W1a2 ≠ W1b2 a Q1a2 ≠ Q1b2 b ∆U1a2 = 2 v ∆U1b2 Depende del camino seguido. No son función de estado. Depende del estado inicial y final no del camino seguido. 18 TRABAJO Pext wembolo = Pext dV Pext dx Pint Pext = Pint Pint Pint Wsistema = −∫ Pext dV P ext > P int Unidades Equilibrio mecánico 1 at.l x 8.314 J/ K.mol = 101.4 J 0.082 at.l/ Kmol 19 TRABAJO P IRREVERSIBLE 1 • Frente a Pext = P2 constante W = − 2 ∫ V 2 V Pext Pext dx …en dos etapas 1 2 W = −[ P '1 (V '1 − V1 ) + P2 (V2 − V '1 )] V • Expansión reversible (infinitas etapas) P’ Pint Pint Pext < Pint Pext = Pint Estado Inicial 1 Estado Final 2 REVERSIBLE P 1 W = −P2 (V2 − V1 ) < 0 V P Pext dV W 1 = − ∫ V 2 V 2 V Pext dV 1 • Gas Ideal • Gas ideal y T constante = − ∫ V 2 V Pgas dV 1 ∫ W=− nRT W = −nRT dV V dV ∫V V 2 W = −nRT Ln 20 V 1 PROCESO REVERSIBLE ∫ El sistema pasa por una sucesiva serie de estados de equilibrio 2 W12 = - PgdV 1 PROCESO IRREVERSIBLE ∫ Los estados intermedios, no están en equilibrio termodinámico, debido al desplazamiento rápido del pistón. 2 W12 = - PgdV 1 W>0 Trabajo realizado sobre el sistema Sistema W<0 Trabajo realizado 21 por el sistema CALOR Es la energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura Q = C ∆T C=mc=nc Capacidad Calorífica Calor específico UNIDADES Calor específico molar C = [J/ºK] 1cal=4.184 J Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1ºC Q>0 Calor absorbido por el sistema Sistema Q<0 Calor cedido por el sistema 22 Cambios de fase y Calor latente Calor de fusión Calor necesario para fundir una sustancia sin modificar su temperatura. Q = m Lf Calor de evaporación Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura. Q = m Le 23 El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar la energía de un sistema Sistema “Fuerza” “Desplazamiento” Fluido presión, P volumen, V Superficie tensión superficie, A líquido superficial γ calor Trabajo mecánico Pila fuerza carga, q Eléctrica electromotriz E dW - P dV γ dA E dq Otros tipos de trabajo El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las moléculas del entorno • Ambas son formas de variar la energía del sistema • El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada” • NO son funciones de estado • No es “algo” que posea el sistema 24 ENERGÍA La energía es la capacidad para hacer un trabajo Esistema= U+ Erestante Unidades: Julio (J) E debida a la posición del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su movimiento en conjunto: Erestante Energía Interna, U característica del sistema (Et, Er, Ev de moléculas) depende del estado de agregación del sistema La energía es una función de estado U ≡ f (T , P ,V ) La energía es una propiedad extensiva También podemos definir una propiedad intensiva U = U n [ J / mol ] No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su cambio en un proceso ∆U=U2-U1 25 P ∆U = Q + W 1er Principio de la Termodinámica dU = δQ + δW Variaciones infinitesimales A PROCESO CÍCLICO ∆U = U final − U inicial = U A − U A = 0 B P V A W = −Q Es imposible realizar trabajo sin consumir energía ∆U BA = ∆U BA U ≡ función de estado U ≡ f (T , P ,V ) B V ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ dT + ⎟ ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T 26 W = −Q ∆U = 0 Proceso cíclico ∆U = W Proceso adiabático Sólo trabajo mecánico Proceso a V cte V2 = V1 ∆U = Qv dV=0 Nos da una forma de determinar ∆U Proceso a P cte ∆U = Q + W = Q − ∫ V2 V1 ∆U=U2-U1 Pext dV = QP − Pext ∫ V2 V1 dV = QP − P(V2 − V1 ) P=cte QQP = (U + PV ) − (U + PV ) = ∆H P 2 2 H2 1 1 v H1 Nos da una forma de determinar ∆H 27 ENTALPÍA Entalpía (H) H ≡ U + PV • Función de estado H≡f(T,P,V,U) • Propiedad extensiva • Unidades de energía (J) • H H≡ [ J / mol ] n • Una forma de determinar ∆U = QV • Una forma de determinar ∆H = QP Relación entre ∆H y ∆U ∆H = ∆U + ∆(PV) ∆H ≅ ∆U ∆H = ∆U + P∆V Si P=cte proceso sól/líq ∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P∆V+V∆P+∆P∆V= P2V2-P1V1 28 CAPACIDAD CALORÍFICA Q = C∆T •Si no hay cambio de fase •ni reacción química Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1] • Depende de la naturaleza de la propia sustancia • Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado, para definir C hay que definir la trayectoria Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [J×g-1×K-1] Calor específico molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [J×mol-1×K-1] C ≡ [ J / K .mol ] 29 En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo con trabajo mecánico es posible definir : Calor específico molar a P cte P. Intensivas f=(T,P,V) Calor específico molar a V cte C = cp p 1 QqpP 1 ⎛ ∂H ⎞ = ⎜ ⎟ n dT n ⎝ ∂T ⎠ P U,H≡f(T,P,V) q cCvv = 1 Qvv = 1 ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ n dT n ⎝ ∂T ⎠V 30 Relación entre CP y CV ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞ = + P C P − CV = ⎜ − ⎜ ∂T ⎟ ⎜ ∂T ⎟ − ⎜ ∂T ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠P ⎝ ⎠P ⎝ ⎠V ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V H ≡ U + PV U ≡ f (T , V ) V ≡ f (T , P ) Gas Ideal PV = nRT ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ dT + ⎟ ⎜ ∂V ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ⎠T ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dV = ⎜ dT + ⎟ ⎜ ∂P ⎟ dP ∂ T ⎝ ⎠P ⎝ ⎠T ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ∂V ⎟ = 0 ⎝ ⎠T nR ⎛ ∂V ⎞ = ⎜ ∂T ⎟ P ⎝ ⎠P ⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ C P − CV = ⎢⎜ + P ⎥⎜ ⎟ ⎟ ⎣ ⎝ ∂V ⎠T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ P Gas Ideal CP-CV = nR 31 7 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados De forma general U ≡ f (T ,V ) ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂V ⎟ dV = CV dT + ⎜ ∂V ⎟ dV ∂ T ⎝ ⎠V ⎝ ⎠T ⎝ ⎠T H ≡ f (T , P ) ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP = C P dT + ⎜ ∂P ⎟ dP T ∂ ⎝ ⎠P ⎝ ⎠T ⎝ ⎠T 32 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados • En un proceso cíclico ∆U = U f − U i = 0 ∆T = ∆P = ∆V = 0 ∆H = H f − H i = 0 • Cambio de Fase a T y P constante ∆U = Q p − Pext ∫ dV T 100ºC El calor a P cte se emplea en ∆V y en ∆U H2O 1at ∆U = ∆H − P ∆V tiempo 33 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados • Proceso Isobárico (P≡cte) Q = C p (T2 − T1 ) = ∆H P W = − P (V2 − V1 ) ∆ U = Q − P ∆V = ∆H − P∆ V V1 V2 V ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dT + ⎟ ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T dH = ⎜ dU = q + w W = − ∫ Pext dV P=cte ∆H = ∫ CP (T )dT = CP ∆T Si CP cte ∆U = ∆H − P∆V P=cte 34 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados • Proceso Isocórico (V≡cte) ∆U = Cv (T2 − T1 ) = Q P W =0 P2 P1 ∆H = ∆ (U + PV ) = ∆U + V∆P V ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ∂ ∂ T V ⎝ ⎠V ⎝ ⎠T V=cte ∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T ∆H = ∆ (U + PV ) = ∆U + V ∆P V=cte Si CV cte 35 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES • Cambio de estado de un Gas Ideal 0 ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dT + ⎟ ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T dU = ⎜ GI ∆U = ∫ CV (T )dT GI ∆H = ∫ CP (T )dT = CV ∆T Si CV cte 0 ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dT + ⎟ ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T dH = ⎜ = CP ∆T Si CP cte 36 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES • Proceso Isotérmico de un Gas Ideal (T=cte) Q = −W V2 P2 W = − nRT ln = nRT ln V1 P1 P V1 P cte ∆U = Q + W ∆H = 0 V V2 dT = 0 ∆U = 0 ∆U=0 ∆H=0 W = − P∆V W = − ∫ Pext dV = − ∫ Pgas dV = − ∫ Q = -W rev. GI rev. o irrev. nRT dV V V2 P2 W = − nRT Ln = nRT Ln V1 P1 T cte 37 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES • Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) dU = q + w ∆U = ∫ CV (T )dT = W = − Pext dV P ∫ V1 V2 0 V • Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible de un G.I. W = − Pext ∆V ∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T = − P∆V ∆H = ∫ CP dT = CP ∆T Si CP cte Si CV cte 38 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS ∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES • Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0) ∆U = ∫ CV (T )dT = W = − Pext dV P ∫ 0 dU = q + w • Proceso Adiabático (Q=0) Reversiblede un G.I. V1 V2 V nRT dU = CV dT = w = − Pgas dV = − dV V dT dV T V CV = − nR CV Ln 2 = − nRLn 2 T V T1 V1 ∆H = ∫ CP dT = CP ∆T Si CP cte ∆U = CV ∆T = W 39 TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS • Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un G.I. (continuación) P T2 V2 CV Ln = − nRLn T1 V1 ⎛ T2 ⎞ ⎛ V1 ⎞ ⎜ T ⎟ = ⎜V ⎟ ⎝ 1⎠ ⎝ 2⎠ GI C P − CV = R γ ≡ CP CV Cte de adiabaticidad T=cte nR / CV Q=0 PV = cte PV γ = cte V ⎛ T2 ⎞ ⎛ V1 ⎞ ⎜ T ⎟ = ⎜V ⎟ ⎝ 1⎠ ⎝ 2⎠ γ −1 TV γ −1 ≡ cte PV γ ≡ cte Ecuación de la adiabática 40