Capítulo 6 GASES SIN INTERACCIÓN

Capítulo 6
GASES SIN INTERACCIÓN
6.1
Los gases y su tratamiento estadístico
Diremos que un conjunto de partículas constituye un gas perfecto cuando la interaccíon entre las partículas es despreciable. Existen por lo menos dos métodos para
describir los microestados de un gas. En el primero (a) ponemos la atención sobre
las partículas y asignamos estados específicos a cada molécula. El microestado del
gas está determinado por el conjunto de estados de todos sus componentes. En el
segundo método (b) nos concentramos sobre los estados de partícula única y damos
el número de partículas o población de cada uno de esos estados. El estado cuántico
del gas está definido por las poblaciones de todos los estados de partícula individual.
En el primer enfoque (a) ocurre que contamos con gran exceso los microestados del gas, porque se cuentan por separado estados que difieren sólo en que algunas
moléculas de la misma especie han intercambiado sus números cuánticos. La indistinguibilidad de las partículas en mecánica cuántica nos obliga a corregir esa forma
de contar, porque las permutaciones mencionadas no pueden producir cambio alguno en el microestado del sistema. Sin embargo, este método, corregido del modo
que hemos ya comentado, puede ser extendido en principio a sistemas en los cuales
las interacciones entre partículas son considerables, esto es, a los gases reales o no
perfectos.
En el segundo método, (b) aquel en el cual se establece cuantas partículas
tienen un cierto conjunto de números cuánticos, este inconveniente no ocurre, porque
no distinguimos las partículas que forman las distintas poblaciones de estados de
partícula única, sólo importa su número. Pero la limitación de este procedimiento
es que sólo se aplica a los gases perfectos, porque es necesario que los estados de
partícula individual sean independientes del comportamiento de todas las moléculas.
Cuando la interacción entre las moléculas es importante, los estados de partícula
única dependen de la posición de las demás partículas. En ese caso la descripción por
población de estados de partícula única no es factible.
Sin embargo, como se ha ya mencionado, algunos sistemas de alta densidad
donde la interacción entre las componentes atómicas es muy fuerte, como en la materia
condensada, tienen modos normales de oscilación cuyo comportamiento es similar al
de un conjunto de cuasi-partículas con interacción débil. También estos sistemas
especiales pueden ser tratados con el método de las poblaciones y es posible estudiar
las vibraciones de la configuración como si se tratara de un gas de cuasi-partículas.
De modo que algunas propiedades de un gas perfecto de partículas se pueden extender
a un sistema de componentes sin interacción con otra naturaleza física.
El gas ideal
67
Cuando la temperatura del gas es muy alta y la densidad muy baja, es muy
improbable que los estados de partícula única tengan más de un poblador. Hay muchos más estados disponibles que partículas en el gas. Los estados de partícula única
están casi siempre desocupados. Diremos entonces que el sistema tiene un comportamiento de gas ideal. Si hay N moléculas, estas ocuparán N estados diferentes de
partícula única. Cuando construimos el microestado de todo el gas tenemos N posibilidades diferentes de asignar la primera partícula, N ¡ 1 opciones de colocar la
segunda, N ¡ 2 formas de elegir la tercera, y así siguiendo. Hay N ! formas distintas
de construir un microestado de multiples partículas empleando N de ellas. Por lo
tanto, podemos contar todos los estados posibles de partículas con identidad y luego
corregir esa enumeracíon dividiendo por N !, como hemos ya mencionado.
A grandes rasgos: el método (a) de part́iculas distinguibles con la correccíon N !
se aplica a la materia cuando esta se comporta clásicamente, mientras que el método
de la descripción por población de estados de componente única (b) es necesario
cuando los efectos cuánticos son importantes. Es muy instructivo estudiar el gas
perfecto (sin interacción) en condiciones bajo las cuales los dos métodos (a) y (b)
funcionan bien, a fin de comprenderlos mejor y comparar las dos técnicas de trabajo.
Por ello, primero nos ocuparemos del gas ideal usando ambos procedimientos. En
el capítulo siguiente estudiaremos los gases en regímenes en los cuales son perfectos,
pero no son ideales. Adoptamos la sugerencia de Goodstein (1985) de distinguir entre
gas perfecto y gas ideal, que no es habitual. Muchos autores usan la nomenclatura
de gas ideal para cubrir indistintamente ambos casos, como sinónimo de ausencia de
interacciones, calificando el régimen que nosotros llamamos ideal como límite clásico
o de gas diluido.
6.2
El gas ideal
Comenzamos tratando el gas de partículas sin interacciónes con el primer método.
Como ya se ha tenido ocasión de recordar en los dos primeros capítulos, los niveles
energéticos de una partícula en una caja cúbica de volumen V = L 3 y lados L , son
"q =
(h q )2
;
2m
(6.1)
donde el vector q tiene por componentes i = 1 ;2 ;3 ,
¼
li;
qi =
L
(6.2)
siendo li = 0 ;§ 1 ;§ 2 ;:::etc. y
q 2 = q 12 + q 22 + q 32 :
(6.3)
Cuando el sistema tiene n = N partículas, como sabemos, un microestado ®
se describe con el conjunto de N vectores de números cuánticos, ® = (q 1 ;q 2 :::q N ),
un vector q para cada partícula (abreviando: ® = f q g ). La suma sobre estados es
Z (V ;T ;N ) =
X
®
ex p (¡ ¯ E ® ) =
X
fq g
ex p (¡ ¯
XN
l= 1
"(q l));
(6.4)
El gas ideal
68
la cual se puede factorizar. Si el sistema es abierto al intercambio de partículas el
número n puede fluctuar y se emplea entonces la función de gran partición
à n
!
X X
X
Z =
ex p [¡ ¯
"(q l) ¡ n ¹ ] =
fq g
n
=
X
l= 1
n
n
(6.5)
z Z (V ;T ;n );
donde z = ex p (¯ ¹ ) es la fugacidad del gas.
Consideremos fijo el número N de partículas. La factorización de 6.4 permite
considerar cada partícula como un subsistema (ver capítulo 3) y la función de partición
para una sóla molécula es
³ " ´
X
q
Z1 =
:
(6.6)
ex p ¡
q
kT
En virtud de la hipótesis de gas perfecto la función de partición del gas es un producto
de N factores iguales a Z 1 . Sin embargo, construyendo el microestado del sistema de
esta forma, habremos contado N ! veces como distintos estados que son, en verdad,
cuánticamente indistinguibles. Por lo tanto, corrigiendo, debemos poner para todo el
gas
1
(Z 1 )N ;
Z =
(6.7)
N !
de manera que la energía libre F = F (T ;V ;N ) vale
F = ¡ N k T ln (Z 1 ) + k T ln (N !) :
(6.8)
Es interesante notar que, si bien el término con ln (N !) originado en la corrección contribuye a la entropía, S = ¡ (@ F = @ T )V , como cabe esperar dado que está
asociada con el número de estados,
µ
¶
@
S = k N ln (Z 1 ) + N T
(6.9)
ln (Z 1 ) ¡ ln (N !) ;
@T
ese término no afecta, en cambio, la ecuación de estado del gas:
µ ¶
@F
N kT @Z 1
p (T ;V ;N ) = ¡
=
:
@V T
Z 1 @V
(6.10)
Es fácil comprobar que
2=3 X
@Z 1
=
@V
V kT
donde hemos usado la ecuación
@ "q
@ "q
=
@V
@L
q
µ
³ " ´
q
;
" q ex p ¡
kT
1
V
3
¡(2 = 3 )
¶
;
(6.11)
(6.12)
que deriva de 6.1, 6.2. De las últimas ecuaciones se obtiene para la presión del gas la
expresión
2N
2E
p =
;
(6.13)
"=
3V
3V
El gas perfecto
69
siendo
"=
1 X
Z1
q
³ " ´
q
;
" q ex p ¡
kT
(6.14)
la energía media por partícula.
Para obtener la ecuación de estado p = p (T ;V ;N ) es necesario evaluar la
sumatoria en 6.14 a fin de calcular ". Aproximando la sumatoria por una integral
R
"½ (") ex p (¡ ¯ ") d "
;
(6.15)
"= R
½ (") ex p (¡ ¯ ") d "
donde " es la versión contínua de la energía de una partícula y ½ (") es la densidad
de estados de una partícula. Falta calcular las integrales de 6.15, pero el problema se
ha simplificado porque sólo necesitamos computar con estados de partícula única, en
lugar de realizar el cálculo con microestados del sistema de muchas partículas.
6.3
El gas perfecto
Examinamos ahora el segundo procedimiento, que considera el gas como un conjunto
de partículas indistinguibles, o sea, con plena vigencia de la física cuántica. Vamos a
ver que, a los efectos del cálculo de la función de gran partición, se puede considerar
cada estado de una sola partícula como una suerte de subsistema del gas. El método
tiene raices teóricas más profundas en la denominada segunda cuantificación y sus
técnicas asociadas. Pero el aspecto conceptual se puede comprender sin necesidad
de desarrollar esa teoría, que no estudiamos en estas notas por cuanto no vamos a
tratar problemas avanzados de la materia condensada, en los cuales son necesarios
los métodos de la segunda cuantificación.
Un microestado del gas se construye con los estados de componente única,
cuyos números cuánticos están representados por un vector q , asignando a cada q
una población o número de partículas, n q . Un microestado ® del gas se define ahora
mediante el conjunto de números enteros (n 1 ;n 2 ;:::;n q ;:::), los cuales representan las
poblaciones de los estados de part́icula única. Los estados q han sido oportunamente
ordenados y numerados mediante un índice, de modo que 1 ;2 ;:::; son las etiquetas del
primero, segundo, ... etc., estados de una sóla partícula. El conjunto ® = f n q g de las
poblaciones de estados es variable de un miembro a otro del ensemble que representa
el gas.
La energía asociada con el estado q de partícula individual es " q , de modo
que su contribucíon parcial al sistema completo es n q " q . Estamos suponiendo que los
niveles energéticos " q no se ven afectados por los cambios en las poblaciones f n q g . Si
el número de partículas es variable debemos emplear la formulación gran canónica
X
X
ex p [¡ ¯
n q (" q ¡ ¹ )];
(6.16)
Z=
n 1 ;n 2 ;:::;n q ;:::
q
P
donde q en la exponencial
indica una suma sobre estados de partícula única, mienP
tras que la primera fn q g es una suma sobre todas las poblaciones posibles. En
efecto, sumar sobre microestados significa aquí sumar sobre poblaciones, que es lo
El gas perfecto
70
único que distingue un microestado de otro. El lector puede comprobar que es factible la siguiente factorización
X
X 0
Z=
ex p [¡ ¯ n 1 (" 1 ¡ ¹ )]ex p [¡ ¯
n q (" q ¡ ¹ )];
(6.17)
q
® = fn q g
P0
donde
q significa que sumamos sobre todos los estados menos q = 1 . Ahora
mantenemos fijas las poblaciones f n 0q g = (n 2 ;n 3 ;:::;n q ;:::) y sumamos sobre n 1 ,
Z =
X
n1
=
Z1
ex p [¡ ¯ n 1 (" 1 ¡ ¹ )]
X
ex p [¡ ¯
0
q
® = fn g
X
0
q
X
ex p [¡ ¯
® = fn 0q g
n q (" q ¡ ¹ )];
X
0
q
n q (" q ¡ ¹ )]
(6.18)
donde hemos definido una función de gran partición parcial correspondiente al estado
1 . En general,
X
Zq =
ex p [¡ ¯ n (" q ¡ ¹ )];
(6.19)
n
donde se suma sobre el número de partículas, representado por los enteros n =
0 ;1 ;2 ;::: . Iterando el procedimiento llegamos a la factorización
Y X
Y
Zq =
(z ex p [¡ ¯ " q ])n :
(6.20)
Z=
q
q
Por lo tanto,
n
X
ln (Z) =
q
ln (Zq )
(6.21)
y es evidente que podemos escribir el potencial gran cańonico como suma de potenciales parciales, uno por cada estado de partícula única
X
ln (Zq ):
(6.22)
−b = ¡ k T ln (Z) = ¡ k T
q
En efecto, definimos el potencial gran canónico para el estado q de la forma
³X
´
−bq = ¡ k T ln
ex p (¡ n ¯ (" q ¡ ¹ )) :
(6.23)
n
donde n = 0 ;1 ;2 ;::: , como si el estado q fuera un subsistema del gas. El potencial
gran canónico para todo el gas se construye sumando −bq sobre todos los estados q ,
X
(6.24)
−bq
−b =
q
Siguiendo este método se evita contar muchas veces los mismos microestados cuánticos, es decir, no se necesita la corrección N !. Además, como no hemos hecho aún
la aproximación de gas ideal, el potencial gran cańonico obtenido de esta manera es
aplicable, en general, a todos los gases perfectos, clásicos o cuánticos.
Límite ideal del gas perfecto
6.4
71
Límite ideal del gas perfecto
A partir del modelo de gas perfecto podemos pasar a la aproximación de gas ideal. En
este caso, para todos los estados q la probabilidad que sea n q = 0 es muy cercana a
uno y la probabilidad que sea n q = 1 es muy pequeña, mientras que la probabilidad de
tener n q = 2 , es mucho más pequeña todavía, etc.. En la distribución gran canónica
la probabilidad de un microestado ® se puede expresar como
#
"
−b ¡ (E ® ¡ ¹ N ® )
;
(6.25)
p ® = ex p
kT
puesto que ex p (¯ −b) = 1 = Z. Del mismo modo, la probabilidad que la población de
un estado q de partícula única sea n q , está dada por
#
"
−bq ¡ n q (" q ¡ ¹ )
:
(6.26)
p n q = ex p
kT
Como caso particular
" #
−bq
¼ 1;
p 0 = ex p
kT
(6.27)
y entonces
p1 =
¼
" #
·
¸
(" q ¡ ¹ )
−bq
ex p ¡
ex p
kT
kT
¸
·
(" q ¡ ¹ )
¿ 1;
ex p ¡
kT
·
¸
2 (" q ¡ ¹ )
p 2 ¼ ex p ¡
= (p 1 )2 ¿ p 1 ;
kT
(6.28)
(6.29)
(6.30)
y así siguiendo. Vamos a retener sólo términos de orden p 1 ¿ 1 .
Podemos estimar las condiciones de validez de esta aproximación. Cuanto mayor es " q menor resulta p 1 y por lo tanto estimando por exceso alcanza con considerar
" q = 0 , el estado fundamental de partícula única. Para este estado es p 1 ¿ 1 cuando
la fugacidad z = ex p (¯ ¹ ) ¿ 1 , o sea, cuando el cociente ¹ = k T es negativo y muy
grande en valor absoluto. Resumiendo, la aproximación de gas ideal equivale a un
régimen de gas perfecto en el cual el potencial químico es negativo mientras que su
valor absoluto es grande frente a k T .
Recordemos que el valor medio de N ® se obtiene a partir de la Ec.5.82, de la
cual se puede deducir
N = hN i =
1 X
N
Z ®
®
ex p (¡ ¯ E
®
¡ ¯ ¹ N ® ):
(6.31)
Gas ideal: comparación de los dos métodos
72
Del mismo modo, focalizando la atención sobre el estado de partícula única q , se
calcula el valor medio de n q mediante
P
n ex p (¡ n ¯ (" q ¡ ¹ ))
n
;
(6.32)
nq = P
ex p (¡ n ¯ (" q ¡ ¹ ))
n
donde las sumas son sobre n = 0 ;1 ;2 ;:::, pero conservando sólo el orden más bajo
significativo resulta
n q ¼ ex p (¡ ¯ (" q ¡ ¹ )) :
(6.33)
Haciendo lo mismo en la Ec.6.23 se obtiene
−bq
=
¼
¡ k T ln [1 + ex p (¡ ¯ (" q ¡ ¹ ))] = ¡ k T ln (1 + n q )
¡ kT nq:
(6.34)
Entonces, para todo el gas resulta
−b = ¡ p V = ¡ k T
donde hemos puesto
N =
X
q
X
nq = ¡ kT N ;
nq;
(6.35)
(6.36)
q
que básicamente es una condición de normalización. Hemos hallado, por lo tanto, la
ecuación de estado del gas ideal,
pV = N k T :
(6.37)
Conviene destacar que por este camino no ha sido necesario calcular ninguna
integral, ni siquiera se ha usado la información de que la energía de las partículas
está vinculada a sus momentos lineales mediante la fórmula " = p 2 = 2 m . La importante consecuencia de esta observación es que un gas cuyas componentes tengan una
dinámica diferente, es decir, otra fórmula para " dará lugar a la misma ecuación de
estado, siempre que se cumplan las condiciones de validez de este desarrollo (i.e.,
partículas sin interacción y todos los n q pequeños: gas perfecto e ideal).
6.5
Gas ideal: comparación de los dos métodos
Para poder comparar los resultados que se obtienen por los dos procedimientos, completamos el cálculo de las propiedades del gas ideal que resultan de las Ecs. 6.13 y
6.15, las cuales corresponden al primer método. Naturalmente, en virtud de nuestro
estudio del teorema de equipartición ya conocemos el valor de ", pero es instructivo
realizar nuevamente el cómputo por el siguiente camino, que se empleará con cierta
frecuencia. Usando la descripción de espacio de fase, el número de estados cuánticos
contenido en el volumen d 3 p d 3 x es d 3 p d 3 x = h 3 . Dado que en un gas perfecto no hay
potenciales de interacción que dependan de ¡!x , la integración sobre d 3 x produce el
Gas ideal: comparación de los dos métodos
73
volumen V . En el espacio de momentos ¡!p el problema es isótropo, de modo que podemos escribir d 3 p = 4 ¼ p 2 d p . Por lo tanto, el número de estados comprendido entre
p y p + d p vale 4 ¼ V p 2 d p = h 3 . Al intervalo de momento d p le corresponde un intervalo
de energía d " = (@ "= @ p )d p . Por consiguiente, el número de estados por unidad de
intervalo de energía, ½ ("), está dado por
4¼ V 2 @ p
d ":
p
h3
@"
½ (") d " =
(6.38)
Empleando la ecuación no relativista
p2
;
2m
"=
resulta
(6.39)
p
2V m 3=2 1
½ (") d " =
" 2 d ":
(6.40)
h3
Cabe comentar que esta expresión también puede ser deducida a partir de la fórmula
de cuantificación de la energía para la partícula individual, Ecs. 6.1 - 6.3.
Ahora tenemos los elementos para calcular las integrales de 6.15
R 3=2
" ex p (¡ ¯ ") d "
" = R 1=2
:
(6.41)
" ex p (¡ ¯ ") d "
4¼
Con el cambio de variable, x = ¯ ", obtenemos
1
R
0
" = kT R
1
x 3 = 2 ex p (¡ x ) d x
:
x 1=2
(6.42)
ex p (¡ x ) d x
0
Estas integrales son las funciones gamma
¡ (n + 1 ) =
Z1
x n ex p (¡ x ) d x :
(6.43)
0
Las funciones gamma son factoriales generalizados, puesto que tienen la propiedad
¡ (n + 1 )
= n
¡ (n )
(6.44)
y para n entero se obtiene ¡ (n + 1 ) = n !. Por otra parte, de la definición integral re1
¡¢
R
sulta ¡ (1 ) = 1 . Notar también, cambiando variables, que ¡ 12 = 2 ex p (¡ y 2 ) d y =
0
¡¢ p
¡¢
¡¢
p
¼ y, por lo tanto, ¡ 32 = ¼ = 2 , ¡ 52 = 3 = 2 £ ¡ 32 . Empleando el valor de estas
integrales, el resultado para " es
3
(6.45)
" = kT ;
2
Gas ideal: comparación de los dos métodos
74
que reemplazado en la Ec.6.13 nos da
(6.46)
pV = N k T ;
como esperábamos y en acuerdo con la Ec. 6.35. La energía interna de todo el gas
es, naturalmente, E = N " = 32 N k T :
Podemos volver ahora a la Ec. 6.6 y calcular explícitamente Z 1 , la función de
partición canónica para una partícula,
Z1 =
Z
p
³ " ´
4¼ 2V m
½ (") ex p ¡
d" =
kT
h3
3=2
Z1
³ " ´
1
" 2 ex p ¡
d ";
kT
(6.47)
:
(6.48)
0
y se obtiene
µ
2¼ m k T
Z1 = V
h2
La función de partición para todo el gas vale
Z =
¶3 = 2
V N
(2 ¼ m k T )3 N
N !h 3 N
=2
:
(6.49)
Conviene observar que la magnitud
ȩ =
r
h2
;
2¼ m k T
(6.50)
p
es la longitud de onda de De Broglie de una partícula con velocidad 2 ¼ k T = m , una
velocidad térmica característica, de modo que ȩ puede ser denominada longitud de
onda de De Broglie térmica. La Ec. 6.48 para la función de partición de una partícula
se puede escribir, entonces, como el cociente
Z1 =
V
;
ȩ3
(6.51)
del volúmen que ocupa el gas por el volúmen cuántico típico de una partícula.
La energía libre del gas resulta,
F
1 N
Z )
N ! 1
V
¡ k T N [ln ( 3 ) ¡ ln N + 1 )];
ȩ
¡ k T ln (
=
=
(6.52)
donde se ha empleado la conocida aproximación de Stirling
ln (N !) ¼ N (ln (N ) ¡ 1 ) ;
N À 1:
(6.53)
Utilizando la fórmula para el potencial químico (ver capítulo 5) se obtiene
¹ =
µ
@F
@N
¶
T ;V
3
3
N ȩ
= k T ln (
) = k T ln (n ȩ );
V
(6.54)
La paradoja de Gibbs
75
donde el número de partículas por unidad de volumen ha sido anotado con n = N = V .
De aquí resulta que la fugacidad, z = ex p (¯ ¹ ), del gas ideal vale
3
z = n ȩ ;
(6.55)
es decir, es el número de partículas contenidas en un cubo de De Broglie. Evidentemente la condición de idealidad discutida más arriba, z = ex p (¯ ¹ ) ¿ 1 , implica que
el cociente
ȩ
z3 = ;
(6.56)
d
entre la longitud de onda de De Broglie térmica y la distancia media entre partículas,
d = n ¡1 = 3 , es muy pequeño frente a la unidad. El régimen opuesto, z À 1 , significa
que muchas partículas ocupan el cubo de De Broglie y que por lo tanto los efectos
cuánticos son dominantes.
En forma más detallada, F = F (T ;V ;N ) se escribe como
·
¶
¸
µ
3
3
2¼ m
F = N k T ln (N ) ¡ ln (V ) ¡ ln (k T ) ¡ ln
¡ 1 :
(6.57)
2
2
h2
La entropía se obtiene de la Ec. 6.9 o bien de S = (E ¡ F ) = T y resulta
· µ
¶
¶
µ
¸
V T 3=2
5
3
2¼ m k
S = k N ln
+
+ ln
;
N
2
h2
2
(6.58)
una formula obtenida por Sackur (1911) y Tetrode (1912). El término que contiene
ln (N ) proviene de corregir la contabilidad del número de estados dividiendo por N !.
En esta expresión S se comporta como una magnitud extensiva, como debe ser, puesto
que N es extensiva mientras que V =N es intensiva.
6.6
La paradoja de Gibbs
La corrección N ! permite evitar
la paradoja
de Gibbs,
puesto que sin este ajuste la
£ ¡
¢
¤
3=2
e
entropía resultaría, S = k N ln V T
+ co n st: y visiblemente esta magnitud no
e
es extensiva. Si la entropía fuera S , aparecería inmediatamente una consecuencia
paradojal. Basta considerar un gas con 2 N partículas de la misma especie en un
recipiente subdividido en dos partes, que ocupan un volumen V cada una. El volumen
total es 2 V . Ambas partes están en equilibrio a la misma temperatura T . El conjunto
está aislado. Ahora quitamos la pared de separacíon y obtenemos un sólo sistema con
2 N partículas en un volumen 2 V . La entropía del conjunto no puede haber variado
con esta operación. El sistema no ha intercambiado calor ni trabajo con el exterior
y el gas sigue en equilibrio térmico. Sin embargo, podemos verificar una variación
¢ Se= 2 k N ln (2 ) entre la configuración final y la inicial.
La paradoja aparece en términos aún más agudos si se consideran N moléculas de la especie 1 con masa m 1 en una mitad del volumen, e igual número N de
moléculas de la especie 2 con masa m 2 en la otra mitad. En este caso, al quitar la
pared divisoria, se produce el proceso irreversible de difusión de una especie a través de la otra. El equilibrio final es una mezcla de los dos gases, la cual no vuelve
Aplicaciones de la teoría de gases ideales
76
a separarse espontáneamente. Cabe esperar, entonces, un aumento de la entropía.
Si evaluamos
en este proceso con la expresión incorrecta
£ ¡ la variación
¢ de entropía
¤
Se= k N ln V T 3 = 2 m 3 = 2 + co n st:0 , donde hemos puesto en evidencia la dependencia
con la masa, obtenemos ¢ Se = 2 k N ln (2 ), tanto en el caso m 1 6= m 2 , cuanto en el
caso m 1 = m 2 , en cual el gas está formado por una sóla especie.
Cuando las especies son distintas el resultado es correcto y la variación de
entropía se debe a la irreversibilidad del proceso de difusión. Si en cambio m 1 = m 2
el resultado es falso, como sabemos. Supongamos que m 1 y m 2 difieren muy poco
¿Cuando deja de ser cierta la conclusión acerca de ¢ Se?
Podemos hacer el cálculo de la variación de entropía con la ecuación correcta
6.58 . En tal caso, cuando tenemos moléculas distintas, m 1 6= m 2 ; resulta ¢ S =
2 k N ln (2 ), que es un valor correcto como hemos anticipado. Pero en el caso de una
sóla especie, m 1 = m 2 = m , la entropía inicial vale
¶
¸
· µ
V T 3=2
+ 3 ln (m ) + co n st:" ;
S i = k N 2 ln
N
mientras que la entropía de la configuración final se calcula con
· µ
¶
¸
2V T 3=2
S f = k N 2 ln
+ 3 ln (m ) + co n st:" ;
2N
(6.59)
y resulta ¢ S = 0 , como debe ser.
La conclusión desconcertante, es que ahora ¢ S = 2 k N ln (2 ) > 0 por pequeña
que sea la diferencia de masas, ¢ m , mientras no sea nula. Si, en cambio, la diferencia
de masa es rigurosamente cero, entonces ¢ S = 0 . En una sucesión de valores ¢ m ! 0
la diferencia de entropía permanece constante y distinta de cero. O sea, el valor de
¢ S para el caso límite ¢ m = 0 no se alcanza de manera uniforme. Pareciera existir
una discontinuidad. Esta incómoda situación podría evitarse si en la naturaleza no
fueran posibles diferencias de masa entre moléculas tan pequeñas como se quiera, o
sea, si ¢ m no fuera una variable a valores contínuos. Pero precisamente esto es lo que
enseña la física cuántica: la masa de las especies atómicas varía en forma discreta,
está cuantificada.
Gibbs, argumentando dentro de un contexto puramente clásico, con gran agudeza física propuso corregir la cuenta del número de estados a fin de obtener propiedades correctas para la entropía. Obrando así, con notable premonición, estaba
anticipándose a la mecánica cuántica.
6.7
Aplicaciones de la teoría de gases ideales
Se presentan algunas aplicaciones de las nociones teóricas desarrolladas en los capítulos 5 y 6. Las siguientes son apenas una introducción a los temas tratados, la
intención es dar ejemplos del manejo de las técnicas más que examinar los sistemas
físicos en profundidad.
6.7.1 Gas de partículas ultrarelativistas
Sea un gas a muy alta temperatura, de modo que la energía de las partículas es muy
superior a la energía de reposo " À m 0 c 2 . De acuerdo con la relatividad restringida
Aplicaciones de la teoría de gases ideales
77
resulta que " = cp y remplazando en la ecuación 6.38, obtenemos
½ (") d " =
4¼ V 2
" d ":
(h c)3
(6.60)
La energía media de una partícula, dada por 6.15, resulta ahora
1
R
0
" = kT R
1
x 3 ex p (¡ x ) d x
= kT
x2
ex p (¡ x ) d x
¡ (4 )
= 3k T ;
¡ (3 )
(6.61)
0
de modo que empleando la Ec.6.37, la cual como hemos visto no depende de la forma
de la función " = "(p ), se obtiene
pV = N k T = N
"
1
= E :
3
3
(6.62)
Un gas de fotones (radiación electromagnética en una cavidad) puede ser tratado de este modo, con la advertencia que en un dado intervalo de energía hay el doble
de estados, porque las ondas transversales tienen dos estados de polarización independientes. Entonces, hay que remplazar la Ec.6.13 por p = (1 = 3 )(N = V )" = (1 = 3 )(E = V )
y se obtiene, en acuerdo con 6.62, el célebre resultado: la presión de radiación equivale
a un tercio de la densidad de energía radiante, u = E = V ;
p =
1
u:
3
(6.63)
6.7.2 Ionización del hidrógeno monoatómico
Hemos visto que el equilibrio de un sistema bajo condiciones de T y p constantes se
obtiene con el mínimo del potencial de Gibbs (capítulo 5). Consideremos una mezcla
de gases que pueden sufrir una reacción química según la fórmula
X
º jA j ( ) 0;
(6.64)
j
donde A j es el símbolo que representa una molécula del gas j y º j son coeficientes (enteros positivos o negativos) denominados coeficientes estequiométricos de la
ecuación. Suponiendo que los gases de la mezcla son ideales, el potencial de Gibbs
G del sistema es la suma de los potenciales de Gibbs de las componentes, G =
G (p ;T ;N 1 ;N 2 ;:::N j ;:::). Durante el avance de la reacción hacia el equilibrio, el número de partículas de cada especie sufre pequeñas variaciones d N j
´
³X
X
T ;p = co n st:;
(6.65)
dG =
¹ jd N j =
¹ j º j dfN ;
j
j
donde ¹ j es el potencial químico de cada componente y dfN , definido por d N j = º j dfN ,
se denomina grado de avance de la reacción. Evidentemente, el mínimo de G a p y T
constantes se obtiene cuando
X
¹ jº j = 0;
(6.66)
j
Aplicaciones de la teoría de gases ideales
78
ecuación que da la condición de equilibrio de la reacción.
Veamos el caso de la reacción de ionización del hidrógeno monoatómico que
podemos escribir simbólicamente como
p+ e( ) H ;
(6.67)
donde p , e, H , representan protones, electrones e hidrógeno neutro, respectivamente.
El proceso tiene importancia en astrofísica, física espacial y en experimentos de plasmas, donde se llega a un equilibrio térmico a presión constante. De un lado tenemos
un gas formado por protones y electrones libres, del otro hidrógeno monoatómico
neutro, en el cual los electrones y los protones están ligados. La energía del estado fundamental (energía de ligadura del electrón) es " 0 = ¡ 1 3 :6 eV. Traducida en
equivalente térmico mediante k T I = j" 0 j, resulta una ”temperatura de ionización”
T I = 1 5 :8 £ 1 0 4 ±K. Los coeficientes estequiométricos valen º p = º e = ¡ º H = 1 .
La condición de equilibrio se escribe mediante los potenciales químicos de las
tres especies como
¹p + ¹e = ¹H :
(6.68)
Todas las componentes son gases ideales, de modo que empleando la Ec. 1, escribimos
3
n j ȩj
);
¹ j = k T ln (
gj
(6.69)
donde hemos agregado el coeficiente g j para tener en cuenta la posibilidad de que los
niveles energéticos de las tres especies tengan también la degeneración de spin. En
efecto, g e = g p = 2 , debido al spin de electrones y protones, mientras que para el
hidrógeno neutro, g H = 4 . En la ecuación 6.69 ȩj está definida por
ȩj =
µ
h2
2¼ m jk T
¶1 = 2
(6.70)
:
De 6.69 se desprenden las siguientes relaciones para las densidades de número de
partículas de cada especie
ne =
2
ex p (¯ ¹ e )
;
ȩ3
np = 2
ex p (¯ ¹ p )
e
nH
=
4
ȩ3
;
p
ex p (¯ ¹ H ) ex p (¯ j" 0 j)
:
ȩ3
(6.71)
H
En la ecuación del hidrógeno, al potencial químico hay que agregar la energía " 0 (negativa) del estado fundamental, es decir al costo energético contabilizado con ¹ H hay
que sumar la energía de ionización. En efecto, para que ingrese una nueva partícula
H al gas hidrógeno debe recombinarse un par p ¡ e, de modo que además del potencial
químico propio del hidrógeno neutro hay que incluir la energía de ligadura del electrón, el cual pasa de partícula libre al estado fundamental del átomo. Supondremos,
Aplicaciones de la teoría de gases ideales
79
por simplicidad, que los niveles excitados del hidrógeno, en primera aproximación, no
cuentan. Insertando estas relaciones en 6.68 se obtiene
¶3 = 2
µ
n en p
2¼ m rk T
=
ex p (¡ ¯ j" 0 j);
(6.72)
nH
h2
donde
m
r
m em p
;
m e+ m p
=
(6.73)
es la masa reducida del par electrón - protón y donde hemos usado la relación m H =
m e + m p.
Dado que los electrones y los protones se originan por ionización del átomo
neutro, la mezcla de gases es eléctricamente neutra y debe ser
(6.74)
n e = n p:
Además m
forma
r
¼ m e , de modo que la condición de equilibrio se puede escribir en la
n en p
ex p (¡ ¯ j" 0 j)
=
:
nH
ȩ3
(6.75)
e
El grado de ionización del gas se define como
y =
np
ne
=
np + nH
np + nH
(6.76)
y con un poco de álgebra se obtiene la siguiente ecuación cuadrática para y
y2
1
=
3 ex p (¡ ¯ j" 0 j);
1¡ y
n ȩe
(6.77)
conocida como ecuación de Saha. Reemplazando los valores numéricos de las constantes, el grado de ionización del hidrógeno monoatómico se calcula con la fórmula
y2
4 £ 109
=
T
1¡ y
½
3=2
ex p (¡
1 :5 8 £ 1 0 5
);
T
(6.78)
en la cual la densidad de masa del hidrógeno, ½ , debe expresarse en g/cm3 , mientras
que la temperatura se mide en ±K.
Por ejemplo, a partir de la última expresión podemos escribir una relación
entre la temperatura y la densidad para las cuales la mitad de los átomos están
ionizados (o sea, y = 1 = 2 )
½ 1 (T ) = 0 :5 1
2
µ
T
TI
¶3 = 2
ex p (¡
TI
);
T
(6.79)
donde T I = 1 :5 8 £ 1 0 5 ±K, es la temperatura de ionización y la densidad está en
g/cm3 . Examinando esta relación se puede verificar que T sólo varía en un factor » 3
cuando la densidad cambia en seis órdenes de magnitud. Se concluye que, dentro de
Aplicaciones de la teoría de gases ideales
80
un amplio rango de densidades, el grado de ionización vale 0.5 cuando T 1 » 1 0 4 ±K.
2
Es decir, que para ionizar la mitad del hidrógeno es suficiente una energía térmica
3
k T 1 del orden de j" 0 j= 1 0 , o sea, » 1 :4 eV. Este hecho se debe a que el factor 1 = n ȩe
2
que multiplica la exponencial en la ecuación de Saha es un número muy grande.
Siguiendo las pautas de las ecuaciones 6.20, 6.23 y 6.24 y empleando las ecuaciones 6.69 podemos escribir el gran potencial de la mezcla de gases como
−b =
=
V
V
V
¯ ¹ H ¯ j" 0 j
e
) ex p ( 3 g p e ¯ ¹ p ) ex p ( 3 g e e ¯ ¹ e )] =
3 gH e
ȩ
ȩ
ȩ
H
p
e
0
1
g H e ¯ ¹ H e ¯ j" 0 j g p e ¯ ¹ p
gee¯ ¹ e A
¡ kT V @
+
+
= ¡ k T V (n H + n p + n e ):(6.80)
ȩ3
ȩ3
ȩ3
¡ k T ln [ex p (
H
Dado que −b = ¡ p V , se obtiene
p
e
p = k T (n H + n p + n e ) = p H + p p + p e ;
(6.81)
la ley de la suma de las presiones parciales para la mezcla de gases.
6.7.3 Gas de moléculas con estructura
Hasta aquí hemos considerado gases formados por componentes puntuales, sin estructura, con sólo tres grados de libertad de translación. El calor específico por mol a
volumen constante resulta (3 = 2 ) R T y este valor se confirma experimentalmente en
los gases inertes H e, N e, A , K r y X e, cuyas moléculas son monoatómicas. El comportamiento de los calores específicos de los gases diatómicos es distinto. Una de las
primeras nociones que se aprenden en los cursos de física general es que el cociente de
los calores específicos, ° = C p = C v , que rige la ley de las transformaciones adiabáticas,
depende del tipo de moléculas del gas.
Para tener una idea de los efectos asociados con la estructura consideramos
gases formados por moléculas diatómicas. El modelo que empleamos consiste de dos
masas unidas por una barra elástica sin inercia (”eje molecular ”) que representa la
ligadura de la molécula. El sistema tiene seis grados de libertad: tres de translación
del centro de masa y tres coordenadas esféricas, r , # , ' , que definen la posición relativa
de un núcleo respecto del otro. La longitud del eje de la molécula es la distancia r entre
los núcleos. Esta distancia oscila con las vibraciones de la molecula. Los ángulos, # , ' ,
dan la orientación de un núcleo respecto del otro y su variación define las rotaciones
de la molécula. En verdad, la estructura incluye también los electrones con otros
posibles grados de libertad, pero vamos a ignorar esta componente (la hemos omitido
también en el caso de gases monoatómicos) porque los estados electrónicos no están
excitados en el régimen de temperaturas relativamente bajas que consideramos aquí.
En lenguaje técnico los electrones están ”congelados” y no poseen grados de libertad
accesibles cuando la energía térmica es muy baja.
Con estas simplificaciones, el modelo de molécula se trata como el problema de
dos cuerpos en mecánica clásica, es decir, se reduce a problemas de un sólo cuerpo.
El movimiento del centro de masa corresponde al de un cuerpo que concentra la
masa total de la molécula. El movimiento relativo de un núcleo respecto del otro
corresponde al de un cuerpo que tiene la masa reducida de la molécula.
Aplicaciones de la teoría de gases ideales
81
La energía de la molécula diatómica es la suma de la energía cinética del centro
de masa y las energías de los movimientos internos, asociados con la estructura, los
cuales vamos a suponer que proceden desacoplados unos de otros. Entonces, la energía
de la molécula es suma de tres partes, " = " T + " R + " V , la energía de translación
del centro de masa, " T , la misma que ya hemos considerado, la energía de rotación,
" R y la energía de las vibraciones, " V . Los estados de energía de un rotador cuántico
están dados por
l(l + 1 )~2
"R =
;
(6.82)
2 I0
donde l = 0 ;1 ;2 ;:::, es el número cuántico de rotación. Los estados rotacionales
tienen una degeneración 2 l + 1 e I 0 es el momento de inercia del rotador. Los niveles
energéticos se expresan con la energía típica ~2 = 2 I 0 que podemos traducir en una
”temperatura de rotación”, T R , definida por k T R = ~2 = 2 I 0 .
La energía de las vibraciones también está cuantificada y tomando como modelo un oscilador armónico en una dimensión, resulta
1
" V = ( + n )~! 0 ;
2
(6.83)
donde n = 0 ;1 ;2 ;:::, son los números cuánticos vibracionales. Los estados de vibración no están degenerados y ! 0 es la frecuencia del oscilador. Las energías de
estos estados se mide en unidades de ~! 0 , energía a la cual podemos asociar una
”temperatura de vibración”: k T V = ~! 0 .
Es oportuno que el lector tenga una idea del orden de magnitud de estas
energías y que las compare con la energía de ligadura de la molécula, " L , a la cual
podemos asociar una ”temperatura de disociación ”, k T D = j" L j
M
H
C
O
N
C
N
o l¶e cu la T R ±K
8 5 :3
2
l2
0 :3 5 1
2 :0 7
2
2 :8 8
2
O
2 :7 7
O
2 :4 5
T V ±K
6215
808
2256
3374
3103
2719
T D ±K
52000
29000
59000
113000
98000
61000
(6.84)
(fuente: G. F. Mazenko, 2000). Del examen de la tabla, es evidente que los estados
rotacionales están siempre excitados a la temperatura ambiente, 293 ±K y a temperaturas más altas. Dado que a temperatura ambiente, salvo en el caso de la molécula H 2 ,
es k T À k T R = ~2 = 2 I 0 , los números cuánticos rotacionales toman valores muy grandes y el rotador cuántico debe aproximarse al comportamiento de un rotador clásico
(principio de correspondencia). El intervalo entre los niveles cuánticos de energía del
rotador es mucho menor que la energía térmica. Por otra parte, la tabla muestra que
en todos los casos k T V À k T R , así que para estas moléculas ~! 0 À ~2 = 2 I 0 . A temperatura ambiente los estados de vibración están muy poco excitados y su contribución
aparece a más altas temperaturas. Vemos también que las energías de ligadura de la
molécula son generalmente mucho mayores que las energías típicas de los estados de
vibración, a menos que se consideren números cuánticos muy elevados.
Aplicaciones de la teoría de gases ideales
82
En virtud de la aditividad de la energía podemos aplicar la regla de factorización de la función de partición. La función de partición de una molécula, Z 1 , es el
producto de tres funciones de partición
Z1 = ZTZRZ
(6.85)
V
P
que son sumas sobre estados de una partícula, del tipo i ex p (¡ ¯ " i;A ) donde A =
T ;R ;V .
La función de partición de translación es la misma que ya conocemos para una
partícula sin estructura
¶3 = 2
µ
V
2¼ m k T
ZT = 3 = V
;
(6.86)
h2
ȩ
donde
r
h2
(6.87)
2¼ m k T
es la longitud de onda de De Broglie térmica calculada con la masa total de la molécula.
La función de partición de vibración es similar a la que hemos calculado en el
capítulo 3 para el oscilador armónico
ȩ =
Z
V
ex p (¡ 12 ~! 0 )
=
1 ¡ ex p (¡ ¯ ~! 0 )
(6.88)
y no depende de V .
El estudio de la función de partición de rotación requiere consideraciones más
elaboradas, cuyos detalles no damos aquí. Pero en el límite clásico del rotador, el
cálculo se simplifica. Veamos como se realiza en el caso de moléculas diatómicas
con núcleos distintos. La rotación ocurre con el valor de equilibrio de r . La energía
cinética de rotación contiene dos términos
p 2'
p2
"R = # +
;
(6.89)
2 I0
2 I 0 sin 2 (# )
donde I 0 = m r r 2 es el momento de inercia (m r : masa relativa) y p # , p ' , son los momentos conjugados a las coordenadas # , ' , respectivamente. Para obtener la función
de partición de rotación hay que calcular una integral múltiple con un elemento de
volumen dado por (1 = h 2 )d # d ' d p # d p ' , teniendo en cuenta que ambos momentos varían entre (¡ 1 ;+ 1 ) mientras que # varía en (0 ;¼ ) y ' en (0 ;2 ¼ ). En consecuencia,
hay que computar
Z
R
1
= 2
h
Z¼
0
d#
Z2 ¼
0
d'
Z1
¡1
p 2'
d p ' ex p (¡ ¯
)
2 I 0 sin 2 (# )
Z1
¡1
donde las dos primeras se reducen a
r
Z1
¼
2
;
d x ex p (¡ a x ) =
a
¡1
d p # ex p (¡ ¯
p 2#
);
2 I0
(6.90)
(6.91)
Aplicaciones de la teoría de gases ideales
83
con oportunos cambios de variable y todas las integraciones son elementales.
En resumen, cuando los estados de rotación son clásicos, se obtiene: (a ) para
moléculas con núcleos distintos (no simétricas) por ejemplo C O ,
¶
µ
2 ¼ I0 k T
(N S )
ZR
(6.92)
= 4¼
h2
y (b) para moléculas homonucleares (simétricas) como N 2 ,
¶
µ
1 (N S )
2 ¼ I0 k T
(S )
Z R = 2¼
= ZR :
2
h
2
(6.93)
En ambos casos Z R no depende de V . Se puede notar que el momento de inercia
I 0 en Z R remplaza la masa molecular en Z T . Mientras que en Z T el paréntesis está
elevado a la potencia 3 = 2 , porque hay tres grados de libertad de translación, en Z R
el paréntesis está elevado a la potencia 2 = 2 , porque los grados de libertad de rotación
(N S )
son dos. El factor 4 ¼ en Z R
remplaza al volumen en Z T y proviene de la integración
(S )
sobre los ángulos # , ' . Finalmente, el factor 12 en Z R para moléculas simétricas tiene
su origen en la indistinguibilidad cuántica, porque cuando se invierte la configuración
espacial de una molécula simétrica, el estado que resulta no se puede distinguir del
estado de partida.
La energía libre F =N por molécula vale
F
= ¡ k T ln (Z T Z R Z V )
N
y para N moléculas se debe agregar la corrección N !
µ
¶N
ZTZRZV
F = ¡ k T ln
:
N !
(6.94)
(6.95)
Empleando los resultados precedentes obtenemos
F
=
¶
1
2¼ m k T
¡ ln (N !) ¡ ~! 0 ¡
2
h
2
¶
µ
2 ¼ I0 k T
+ ln (¾ 4 ¼ )g ;
¡ ln [1 ¡ ex p (¡ ¯ ~! 0 )] + ln
h2
3
¡ k T N f ln (V ) + ln
2
µ
(6.96)
donde ¾ = 1 en el caso no simétrico y ¾ = 12 en el caso simétrico. Los primeros tres
términos en 6.96 son iguales a los de F para un gas monoatómico. La ecuación de
estado se obtiene mediante la derivada de F respecto de V , de modo que hay un sólo
término que participa en ella
µ ¶
@F
N kT
p = ¡
=
(6.97)
@ V T ;N
V
y resulta la ecuación de los gases ideales, igual que para el gas monoatómico. La
estructura interna de las moléculas no tiene ningún efecto sobre la ecuación de estado.
Aplicaciones de la teoría de gases ideales
La energía interna se obtiene de la ecuación
µ
¶N
@
@
ZTZRZV
E = hE i = ¡
ln
ln (Z T Z R Z V )
= N kT 2
@¯
N !
@T
84
(6.98)
y la corrección N ! no afecta el valor de E . Evidentemente, la energía interna es la
suma de tres energías
(6.99)
E = ET + ER + EV;
de translación, rotacional y de vibración. La energía interna de translación coincide
con la que ya conocemos para gases monoatómicos
@
3
ln (Z T ) = N k T ;
(6.100)
E T = N kT 2
@T
2
y corresponde al principio clásico de equipartición para tres grados de libertad. Suponiendo que los grados de libertad rotacionales tienen un comportamiento clásico,
para los dos tipos de moléculas diatómicas, se obtiene la energía de rotación,
@
ln (Z R ) = N k T ;
(6.101)
E R = N kT 2
@T
resultado que, como cabía esperar, corresponde al principio de equipartición para dos
grados de libertad.
Nos queda por calcular la energía de vibración
@
ln (Z V ) =
E V = N kT 2
@T
N ~! 0
1
N ~! 0 +
:
(6.102)
=
2
ex p (¯ ~! 0 ) ¡ 1
En esta expresión convendrá remplazar ~! 0 por k T V , empleando la temperatura de
vibración.
Sumando las tres contribuciones, la energía interna del gas diatómico vale
N kTV
1
5
;
(6.103)
E = N kT + N kTV +
2
2
ex p ( TTV ) ¡ 1
vemos que es independiente del volumen y cuando es medida por partícula depende
sólo de la temperatura. El calor específico a volumen constante se obtiene derivando
E respecto de la temperatura
2
Ã
!2 3
µ ¶
1 TV
@E
5
2 T
5:
CV =
= kN 4 +
(6.104)
@T N
2
sin h ( 12 TTV )
A temperaturas mucho menores de T V el calor específico por mol de gas tiende al
valor (5 = 2 ) R , que coincide con el valor experimental de muchos gases diatómicos a
temperatura ambiente. Para altas temperaturas T V = T ¿ 1 , el seno hiperbólico coincide con su argumento y el calor específico molar tiende hacia el valor (7 = 2 ) R . En
general, la dependencia de C V con la temperatura dada por 6.104 tiene un muy buen
acuerdo con los datos experimentales de muchos gases, pero se encuentran desviaciones en ciertos gases formados por moléculas de pequeño momento de inercia, por
ejemplo H 2 , cuya teoría requiere un examen más detallado.