CH CH CH CH CH CH II

Tarea: Dibuje un mecanismo para la siguiente reacción:
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
I2
α−pineno
Fuente: Turpentina (60% α-pineno)
I
I
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA!!
Comparando…
Otro catalizador para la misma reacción!!
EL MECANISMO GENERAL…
NITRACIÓN DEL BENCENO
Completemos el mecanismo…
SULFONACIÓN DEL BENCENO!!
Completemos
el mecanismo!
Otra opción mecanística usando solo SO3
Los ácidos sulfónicos son tan ácidos como
el sulfúrico…más ácidos que el HCl!!
ALQUILACIÓN Y ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
Charles Friedel (1832-1899)
1877!!
James M Crafts (1839-1917)
En Resumen…
Note la diversidad de sustratos…
Y la reversibilidad de la sulfonación!!
PERFILES ENERGÉTICOS GENERALES!!
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA EN FENOLES!!
Como será el mecanismo??
COMO CONTROLO LA ADICIÓN DE UN SOLO
“Br”
Entonces se dice que el fenol orienta a…frente a ataques electrofílicos!!
SÍNTESIS DE “2,4-D”…(á. 2,4-diclorofenoxiacético)
Herbicida!!
THE KOLBE-SCHMITT REACTION!!
SÍNTESIS DE ASPIRINA
El par libre del Nitrógeno activa aún más el anillo aromático!!
Por que??
UN PROBLEMA CON LAS ANILINAS…MUY REACTIVAS…
UNA SOLUCIÓN SIMPLE!!
Por que se favorece más la posición para que la orto??
Por que las orientaciones y por que el aumento de la densidad
electrónica aumenta la velocidad de reacción??
El postulado de Hammond al rescate…
REGIOSELECTIVIDAD!!
QUE ESPERARÍAMOS DESDE EL PUNTO DE VISTA ESTADÍSTICO
EN CUANTO A LOS RENDIMIENTOS DE LOS PRODUCTOS
Orto Meta Y Para??
Tablero…
Aún así, la proporción debería ser normalmente de 2:1 (orto/para)
..pero no!!
En resumen:
De forma análoga…
SUSTITUYENTES DONADORES σ
La explicación….
Como explicamos esto…
Comprobando el incremento en la densidad electrónica al aumentar
los grupos metilo….
LA SULFONACIÓN DEL TOLUENO!!....PTSA
Cloruro de Tosilo..
TsCl
Una razón por la que el TsCl es un reactivo de alta disponibilidad….
A donde orientan los grupos electrón atrayentes (EWG) ?...
Esta rxn es 107 veces más lenta comparada con la del benceno !!
Grupos desactivantes por conjugación….
Más ejemplos…
Como y para que poner los SO3…??
LOS HALÓGENOS…un caso dual!!
Aunque las síntesis que generan mezclas no son buenas…
Evidencias experimentales…
En resumen…
ALGUNAS REACCIONES PARAN EN LA MONOSUSTITUCIÓN!!
OTRAS NO!!
La alquilación de Friedel-Crafts no para en la
Monosustitución!!
Nota: no hay buenos reactivos para generar electrófilos tipo HO+ y/o +NH2
A DONDE ENTRA UN TERCER SUSTITUYENTE??
Viva el artículo!!
1940…
Y un trisustituido a donde orienta…???
MAS REPASO!!
La sulfonación ES REVERSIBLE!!
NITRACIÓN AROMÁTICA Y ACOPLAMIENTO DIAZO!!
COMO SE HACE…DETALLES PRÁCTICOS!!
HCL 6M, NaNO2 25%
muestre el producto y
proponga un mecanismo…
MAS FRIEDEL-CRAFTS…
La alquilación FC No se debe usar con haluros de alquilo primarios!!
La acilación FC es mucho más confiable!!
….pero se necesita un poco más de 1 equivalente de AlCl3
Evadiendo la alquilación de FC con la acilación FC
COMO INTRODUCIR UN GRUPO ALDEHÍDO…
El problema….
Soluciones…
The Gatterman-Koch reaction
Gatterman practicaba la química extrema!!
Sintetizó y estudió el NCl3….!!!!!!
CLOROMETILACIÓN!!
RESUMEN DE MÉTODOS PARA GENERAR ELECTRÓFILOS
DE UN ÁTOMO DE CARBONO!!
EJEMPLOS DE SÍNTESIS...HERMOSA SÍNTESIS!!
MAYTANSINOIDES