07REVISTA 18-CARBOHIDRATOS

ESTRUCTURAS DE CARBOHIDRATOS
Y ESTEREOISOMERIA
Guillermo Saavedra S
Facultad de Agronomía
Universidad de Concepción
gusaaved@udec.cl
El nombre de carbohidrato se debe a que cuando se comenzó a estudiar estos compuestos, sus
fórmulas proporcionaban una relación
Cn (H2O)n
Hoy se sabe que esa relación la pueden tener otros tipos de compuestos, siendo el ácido acético
uno de ellos, cuya fórmula podríamos escribirla como C2(H2O)2. Hoy se prefiere hablar de
sacáridos, glúcidos o, simplemente azúcares.
Definición
Carbohidrato : es un compuesto aldehídico o cetónico polihidroxilados o compuestos que al
hidrolizarse, los producen.
Esta definición no habla de cuantos grupos OH debe contener el hidrato de carbono, sólo dice que
deben ser varios
HCHO-CHOH-CHOH-CH2OH
La segunda parte de la definición señala que si hay un compuesto, que aparentemente no es ni
aldehído ni cetona, pero que al hidrolizarse produce, ya sea un aldehído o una cetona con varios
grupos OH, entonces él, también , debe ser un carbohidrato
Clasificación de acuerdo a su grupo aldehído o cetona, mostrando un ejemplo
a) aldosas
CHO
H-C-OH
CH2OH
b) cetosas
CH2OH
CO
CH2OH
Los nombres vulgares, especialmente los biológicos, son los más usados.
Clasificación de acuerdo a cantidad de unidades estructurales.
a) monosacáridos
b) disacáridos
c) polisacáridos
Los monosacáridos no se hidrolizan, en cambio los di y polisacáridos lo hacen pudiendo llegar
hasta formar solamente monosacáridos. Veamos algunos ejemplos :
Monosacáridos / unidades estructurales de los sacáridos )
Glucosa
Ribosa
Arabinosa Fructosa
Disacáridos
Compuesto
Maltosa
Sacarosa
Lactosa
Celobiosa
Unidades componentes
( glucosa- glucosa )
( glucosa- fructosa )
( glucosa- galactosa)
(glucosa – glucosa )
Polisacáridos:
Almidón , celulosa ( ambos constituidos por glucosa )
Se observa que :
-
la glucosa aparece en todos los ejemplos
las unidades estructurales son los monosacáridos.
Hay polisacáridos, que pueden tener solamente una unidad estructural que se repite muchas
veces, pudiendo llegar a ser una cantidad superior a las 1000; el almidón posee solamente
unidades de glucosa.
Fórmulas representativas de los carbohidratos
Veamos, por ahora, dos tipos de fórmulas de un carbohidrato de 4 C que nos represente un caso
general
a) Fischer
CHO
H-C-OH
H-C-OH
CH2OH
b) Mackenne
O
Se puede observar que:
-
Fischer muestra todos los enlaces de los C
El grupo final CH2OH, en Fischer, se coloca agrupado
Mackenne señala al grupo CHO con un círculo y los grupos OH con una pequeña línea
horizontal; el grupo CH2OH no se coloca, aunque algunos autores lo colocan y otros lo
simbolizan con un triángulo.
La línea vertical señala la cadena carbonada de la molécula, ubicando el círculo en el C 1
Si hay una cetosa, entonces el grupo CO es el que se representa por el círculo y todo lo demás es
igual al caso anterior.
CH2OH
CO
CH2OH
O
La ubicación de los átomos o grupos alrededor de cada C, adquiere una gran importancia, puesto
que una ubicación espacial diferente de estos grupos, puede provocar un compuesto diferente en
la mayoría de los casos. Las fórmulas estructurales, por lo tanto, son de la mayor importancia.
CHO
H-C-OH
H-C-OH
CH2OH
D- Eritrosa
CHO
HO-C-H
H-C-OH
CH2OH
D-Treosa
Los compuestos anteriores son diferentes, a pesar que tienen la misma fórmula molecular ;
tienen diferentes estructuras y por lo tanto ellos son isómeros, pero una clase bien especial de
éstos que denominaremos estéreoisomeros o isómeros espaciales. Su nombre deriva del hecho
que la diferencia entre dos compuestos aparentemente iguales, radica en la ubicación de los
átomos o grupos de ellos en el espacio. *
*
•
Revise, al final de este artículo, lo relacionado con estereoisomería.
Por la sencillez para representar las moléculas y fácil comprensión, se mostrará algunos
monosacáridos importantes, en proyección de Mackenne.
Proyección de Mackenne para algunos carbohidratos importantes.
Familia D
Este tipo de compuestos posee el grupo OH, en el último C quirálico, al lado derecho, tanto en
la proyección de Fischer, como en la de Mackenne; en el caso de este último, corresponde al
último OH visible.
Aldosas
Eritrosa
Ribosa
Alosa
Manosa
Treosa
Arabinosa
Glucosa
Galactosa
Las cetosas más importantes.
O
Fructosa
O
Sorbosa
Si el OH del último C quirálico estuviera al lado izquierdo, los compuestos que lo poseen
pertenecen a la familia L
Significado de la estructura de Fischer
El dibujo planar de las estructuras de los compuestos, de acuerdo a Fischer tiene un significado
espacial, a saber:
Los átomos o grupos unidos horizontalmente a un átomo de C, significa que en el espacio se
encuentran ubicados hacia delante, del C, mientras que los que están en la vertical se hallan
ubicados hacia atrás; observen un ejemplo sencillo
CHO
H-C-OH
C-H2OH
CHO
CH2OH- - C
H
OH
Lo anterior es lo mismo que ver las uniones de un C tetraédrico en el espacio
El compuesto anterior se denomina D-glicerosa; si intercambiamos el H con el OH en el C 2,
entonces se denomina L-glicerosa.
Estereoisómeros: son isómeros espaciales que se diferencian en las ubicaciones espaciales de
uno o más grupos alrededor de un átomo ( frecuentemente el C)
Átomo o Centro quirálico: es un átomo que está unido a 4 átomos o a 4 grupos de átomos
diferentes en la molécula de un compuesto.
CHO
H-C-OH
Cl
Vemos que alrededor del C central están los grupos CHO , H, OH , Cl que son diferentes entre sí,
por lo tanto el C central es un átomo quirálico.
Se sabe que los carbohidratos se encuentran en mayor proporción en la forma cíclica y poco en
la forma abierta como los hemos presentado; ¿ cómo se explica esto ?
Los C de los carbohidratos tienen uniones simples, a excepción del C carbonilo, por lo tanto, sus
ángulos de unión deben ser cercanos o iguales a 109º, lo que significa que los átomos o grupos
unidos a él, se encuentren en el espacio, tipo zig-zag y con facilidad para curvarse , así quedan
frente a frente el grupo aldehído o cetónico con un OH, Estos grupos OH se encuentran unidos al
C 4 o al C 5 ,de manera que se forman compuestos cíclicos de de 5 o 6 átomos, uno de los cuales
es el O
Recuerden que un aldehído reacciona con un alcohol, produciendo un hemiacetal
OH
R-C-H
OR’
RCHO + R’OH
Aldehído
alcohol
hemiacetal
Lo mismo sucede en los carbohidratos, pero internamente, debido a que poseen el grupo –CHO
y el grupo OH
CHO
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
CH2-OH
Al mostrar esta estructura, puede inducir a pensar que el grupo CHO se encuentra más lejos del
C5 o C6 que del C2 o C3, pero no es así; ¡explicación anterior!
H
C=O
CH2OH
C HO-C-H
C C
C1
C5
C3
En esta figura se muestra el C 5 frente al C1, o sea enfrente se encuentra el grupo aldehído –
CHO y el grupo alcohol, posibilitando que el compuesto se cicle, formando el hemiacetal cíclico
de 6 átomos.
Representación de Haworth
Haworth representa a los monosacáridos en pentágono o en hexágono planares, cuyos vértices
son átomos de C y un átomo de O, normalmente de acuerdo a esta figura:
CH2 OH
C5
O
C1
En esta figura no se muestran las uniones de H y de los OH de los C; la manera de ubicarlos la
veremos a continuación.
Ciclación de los carbohidratos
Los carbohidratos se encuentran en mayor porcentaje en la forma cíclica en equilibrio con la
forma abierta, como se ha visto hasta el momento
RELACION ENTRE LA ESTRUCTURA DE FISCHER Y LA DE HAWORTH
Se tomará como ejemplo la glucosa
CHO
H-‫ ׀‬C-OH
HO-C-H
H-C-OH
H-C-OH
CH2OH
C1
D- Glucosa
C5
CH2OH
C5
O
H
H
OH
H
C1
H
HO
OH
H
OH
α –D- glucosa
- La relación se hace a partir del C 2
- Los grupos OH. que en Fischer se encuentran a la derecha, se ubican en Haworth
del plano
hacia abajo
El C 1 tiene dos posibilidades de unión con el grupo OH:
a) La unión alfa (α) ; grupo OH va hacia abajo del plano de Haworth
b) unión beta (β ) : grupo OH queda arriba del plano.
De acuerdo a lo anterior aparecen dos nuevos compuestos que se corresponden a la glucosa , la
alfa y la beta ( estereoisómeros )
Anómeros : estereoisómeros cuya única diferencia radica en la ubicación de sus grupos en el C1,
denominado C hemiacetálico.
Otra cosa importante de estandarización , es que el grupo CH2OH del C 5 se ubica siempre sobre
el plano de la figura y el O siempre en la misma posición ( vértice superior derecho).
A pesar de su gran uso la proyección de Haworth no es una representación real , siendo la mejor
representación la estructura de silla o bote, como el del ciclo hexano.
La glucosa por ciclarse en un anillo de 6 átomos, siendo uno de ellos el O, recibe el nombre de
glucopiranosa, proveniente de la conjunción de los nombres entre la glucosa y el pirano.
Todos los carbohidratos ciclados como el pirano se denominan Pîranósidos
O
Pirano
Ejercicio
Representar la D-galactosa en Haworth. en anillo de 6 átomos
La fructosa se anilla mayoritariamente, en un ciclo de 5 átomos, parecido al furano
O
Furano
La fructosa al ciclarse con la estructura del furano, recibe el nombre de fructofuranosa.
CH2OH
C2
CH2OH
C=O
HO-C-H
H-C
C -H
OH
C5
OH
Se une el C 2 con el C 5 formando el anillo de 5 átomos ( el O del C 2 se une con el H del OH
del C 5 )
Observen que el grupo CH2OH del C5 de ubica hacia arriba del plano de Hawort, habiendo de
nuevo, dos posibilidades de ciclación, α y β
Recuerde que la proyección de Haworth es un plano y que las uniones de los C del ciclo planar,
con los átomos o grupos fuera de éste, son sobre o bajo del plano, lo que trae como consecuencia
que al girarlo 180º alrededor del eje que se muestra a continuación, hace que lo que está arriba,
cambie su posición hacia abajo (se invierten las posiciones) , como lo mostraremos en la
siguiente figura hipotética:
Eje de giro
H
B
A O
OH
HO
B O
A
H
Lo mismo le sucede a la fructosa
C5
CH2OH
CH2OH
O
H HO
H
OH
HO
H
α-D- FRUCTOSA
La Fructosa girada, queda:
HO
H
C2
H
HO
OHCH2
HO
CH2OH
H
es la misma alfa –D- fructosa y no la beta como algunos podrían suponer
ESTEREOISOMERÍA
Los estereoisómeros o isómeros espaciales, se clasifican en :
a)
b)
Enantiómeros
Diasterómeros
Enantiómeros; son dos isómeros que guardan la relación como si uno fuera la imagen especular
del otro, pero no superponibles.
Imagen Especular : imagen que proyecta el espejo cuando se coloca un objeto frente a él.
La definición no significa que si existe un compuesto, lo coloquemos frente a un espejo y la
imagen especular nos indicaría que siempre tendríamos enantiómeros, lo que hay, es que
realmente existen esos dos compuestos y al ver sus estructuras es como si se hubiera colocado
uno frente al espejo, dándonos la estructura del otro.
Sabiendo que existe una pareja de enantiómeros y dado uno de ellos, entonces como método,
colocamos un espejo frente a ese compuesto y así obtenemos la estructura del otro compuesto.
Los carbohidratos están llenos de enantiómeros, que siempre lo encontraremos de a pares.
Un caso sencillo que permite mostrar y generalizar la estructura de todos los carbohidratos
estereoisómeros de fórmula C4H8O4 es
O
I
O
II
O
O
III
IV
Los compuestos I - II son enantiómeros, al igual que el par III -IV Observen:
a)
que hay 4 compuestos posibles
b)
c)
que cada compuesto tiene dos centros quirálicos y por lo tanto se cumple la fórmula
de 2n
(cantidad total de estereoisómeros qe cumplen con la fórmula molecular), en que n es
el número de C quirálicos
2n = cantidad de estereoisómeros
d)
que no hay relación, fuera de ser estereoisómeros, entre el compuesto I y III y entre el
II y el IV
Diasterómeros: son estereoisómeros que no son enantiómeros
De acuerdo al ejemplo dado, los compuestos I y III o el II y III o el ………y… …son
diasterómeros
Cada estereoisómero tiene sus características, siendo una de ellas la desviación de la luz
polarizada.
Los enantiómeros I y II desvían ese tipo de luz en sentidos opuestos, pero con el mismo valor
del ángulo; toda pareja de enantiómeros tiene el mismo fenómeno.