ON TECNICAS DE DE ALGUNAS ANALISIS Q UI M I C O ( Por medio da los métodos de l a química análitica 1 i Por CORWVA GABRIEL Asesor: M. en C. Ma.TERESA RAMIRE2 I 4 - -A- “. ---- CONTENIDO . Primera Parte COMPLEJOS ( I. Sistemas Solubles e insolubles 1 Sistema Fe(III)/ 1,lO-Fenantolina 11. Sistema Fe(II)/l,lO-Fenantrolina (Determinación espectrofotometrica) 111. Efecto de agentes Enmascarantes (manitol como agente enmascarante) IV. Determinación de la dureza calcica y magnesica en agua de grifo V. Determinación de la dureza calcica y magnesica utilizando un agente precipitante Segunda Parte SISTEEU REDOX VI. ( Sistemas solubles e insolubles 1 Sistema Br (V)/Brz/Br- VII. Valoración de Fe(I1) en medio fosforico utilizando KMn04 como va 1orante. AGRADECIMIENTOS Quiero manifesta mi más profundo agradecimiento al prof. M.en C. Alberto Rojas Hernandez por sus asesorias, consejos y tiempo dedicado a la revisión de este material. Así mismo agradesco al Q. Rodolfo Bustamante la ayuda prestada para la impresión del material presentado. E L C O N O C I M I E N T O E J E R C I C I O I i A).- Construir el diagrama de zonas de predominio el sistema Fe(III1 amortiguamiento simple. para / 1,lO-fenantrolina, - B1.- t.;aL Determinar los puntos ~ . edismutación así los equilibrios resultantes, gráficas. con como con sus respectivas SOLUCION El diagrama que se requiere es uno en el cual se grafica pL’ VS pH para todas las especies de Fe(III1, para esto se requieren las constantes que a continuaci6n se presentan : u. L 6.5 ML2/M. L2 ML3A3. L3 - Fe+3 + OH- t--. Fe*3 + 20HFe+3 + 40HH+ M log K Fe(III)/1,10-fenantrol~na E Fe*3 1.10-fenantrolina 11.4 14.1 Fe(OH)*2 Log K = 11.81 Fe(OH1; Log K = 22.3 Fe(OH)r Log K = 34.4 HL* Log K = 4.86 ____j + L L E t--- NOTA: Las constantes de formación de l o s complejos fueron tomadas de; FORHACION DE WWL.EJOC EN WIHICA ANALITICA RINCBOII. Ed. Alhambra. Consideremos primero a las especies de Fe’(II1) (especie generalizada a primer orden del Fe+3).A partir de las constantes reportadas se pueden obtener las constantes de disociación en función del pH; por lo tanto es posible hacer un diagrama .de zonas de predominio para las especies de Fe(III), como el que se muestra a continuación Fe’(1II) 0BS:Nhtece : : Fe+3 Fe (OH)+2 12.19 que est& Fe(OH1; I 3.51 I 7.95 Fe(OH)i >PH. en funci8n del pH El siguiente paso consiste en hacer un DZP para el ligando, que en este caso es L. También considerando la constante de disociación se obtiene el siguiente diagrama HL+ L’: I,.,, : L >PH En la gráfica 1 podemos observar c6mo a un pH > 3.65 FeL*3 deja de predominar, como se demuestra a continuación, para pH DMOSTRACION : Para el equlllbrlo representativo de Fe(II1)' H = 4 . 0 tenemos: H + + Fe(OH)2+ + HL p(L)' - pH = 7.34 t FeL + K = *3 ,para pH > 3.65 + L - el anfolito + ' c FeL'(II1) 4 a 107.34 (por eJemplo pH = 4 . 0 ) : B .I= Ki* [HI = [ [FeL1 Fe(OH121 [HL = 10-3.34 y log K' = 3.34 Por otra parte el equilibrio representativo de ; ____) 'eL"(II1) + L'FeL'2(III) a pH = 4 . 0 es el siguiente: A HL+ t----- FeLS3 + FeL+3 + y= K - [FeLS I THT- - [FeL+31[E+ 1 kr- I H+ con K2 = 10-4.04 = 10A0.04 (por ejemplo pH = 4 . 0 ) >PL FeL+3 'or lo tanto : & 1 FeL+3 13.34 Fe (OH) , F~Lz'~ 14.04 ->PL FeL13 Como se puede observar el anfolito (*I FeL+3dicmuta [Se propone como ejercicio demostrar que ?CD > 1 para pH > 3.65 1. De Por Qltimo consideremos las especles Metal-Ligando (Fe‘(III)-L). las constantes reportadas observamos que en nlngb caso las especies Fe(III)’-L’ dependen del pH, por lo que obtenemos los siguientes diagramas en funcibn de pH para las especles Fe(L)r’, I = 1.2’3 FeL’3 FeG3 FeL3+3 FeL’ (111): FeL2’(III): BPH BPH FeLs’(111): >PH WOTA: Antes de llegar a los diagramas anteriores es necesario hacer diagramas de zonas de predominio para Fe(L)i en función de pL para &terminar que complejos pueden predominar. Para hacer el diagrama p(I.)’VS pH del sistema Fe(JII)/L’ hacemos el siguiente arreglo con los DZP anteriores. Fe(OH)’2 .- IFe*3 --12.1, Fe ( 1 I1 ) ’ Fe(OH)S L.51 Fe(OH)i 17.95 1 I 1 d bPH L’ I FeL3’(III) : I FeL3 +3 )PH Gráfica O : diagramas de zonas de predominio De la gráfica se divide en las zonas de pH indicadas y como O, primera aproximación al diagrama, se obtiene l a gráfica l.( ver anexo para i su construcción 1. I I t O 1 1 - ). 14 Grifica 1 : Diagranaparael sistema ret3 / FeL / F e u mostrando el punto de dismutacion Si continuamos graficando obtenemos l a gráfica 2 en la que nuevamente se puede observar cómo ahora el anfolito Fe(Ofenli3 es quien deJa de predominar a pH > 5.85, ( La demostración es similar al caso anterior) resultando un equilibrio de tipo global Fe’+ =fen’ ( FOL.*.’ = -4 Fe(Oftd3m representativos O Gráfica 6 ú1t imo, considerando los equilibrios 6 : para su construcción ver anexo 1 P or 6 I4 2 : Diagramc para e1 sistema F e 3 / FeL / F e u / Feq mostrando e1 punto de hismuttscion I que faltan por graficar obtenemos la gráfica 3, que es un diagrama de zonas de predominio ( DZP 1 bidimensional Fe(III)/Ofen para con el sistema amortiguamiento simple (pH) . El diagrama anterior nos muestra cómo manteniendo un pL’ constante PH -4 14 O Grdfica 3 : Diagrama de zonab oe predominlo para el sistema Fe+3 / FeL / F e u / F e u (a un valor adecuado 1 y variando el pH de O a 14 podemos pasar por todos los complejos formados con Fe(II1) y L. Así mismo nos muestra que 3+ a pL’> 4 . 0 no se forma complejo alguno del tipo Feli , a cualquier pH. También es válido considerar el caso en que se mantiene constante el pH, así se puede estimar qué concentración de L’ se requiere en el sistema para tener el complejo deseado. Los DZP son útiles en la elaboración de un proyecto, ya que nos presentan de manera aproximada las condiciones en que se encuentra el sistema que se analiza, logrando con esto la justificación o rechazo de alguna hipótesis planteada originalmente. En el caso que estamos tratando podemos decir que para un pH E ( 4 . 0 , 7 . 0 1 y pL’ aproximadamente igual a 1 . 0 la especie que predomina es +3 FeLs, esta información es útil puesto que si se deseará determinar Fe(II1) con L, y si este complejo fuese colorido sería posible su determinación espectrofotometrica. También es una pr6ctlca cornh que el llgante se utilice para otros fines, como por ejemplo,utllizarlo como agente enmascarante,reduclendo de esta manera la constante de equilibrio condiclonal. como se verá en los siguientes ejercicios. Utilizando los equilibrios representativos, que se pueden obtener de l a gráfica O, se tienen las siguientes constantes condicionales. 0 Log K1’ = 1.64 5 pH S 2.19 - pH e * Log Kz’ = 0.04 + pH Log K3’ = -2.08 + pH a 1 Fe’(1II)I = I FeL’(III1 I I FeL’(II1)) = I FeLz’(III)I 1 FeLz’(I1I)I = I FeL3’(III)I 2.19 d pH s 3.51 Log Ki’= 3.83 e I Fe’(III)( I FeL’(IIi)I I FeL2’(IIIlI Log Kz’= O. 04 + pH Log K3’= -2.08 + pH = = = I FeL’(II1) } I FeL2’(III)I I FeL3’(III)I 3.51 s pH s 4.86 Log KI’= 7.34 - pH Log K2’= O. 04 + pH Log K3’= -2.08 + pH C) e 9 4.86 Log Ki’= 12.2 - 2pu I pH Fe’(I1I)I = I FeL’(I1I)I = I FeL2’(III)I = I FeL’(II1) I 1 FeL2’(III)I I FeL3’(III)I I 7.95 e Log K2 = 4 . 9 e Log e K3 = 2.7 I 1 Fe’(II1)I I FeL’(1II)I I FeL2’(III)) = = = I FeL’(II1) 1 I FeL2’(III)I I FeL3’(111)( I Log KI’= 28.1 Log K2’= 4 . 9 Log K3’= 2.7 - 4pH (P a e I Fe’(fII)( I FeL’(1II)I I FeL2’(III) funcional de otras constantes condicionales se presentan a continuación : Una forma - m -. . CRAFXCA 1 Para el equlllbrlo Fe ( I I I )/Fe (L 1.64 - pH - d pH 2.19 I pH 3.83 pL = 0.0 7.34 - pH 3.51 12.2 - 4.86 S pH 28.1 2pH - 4pH 7.95 4 2.19 I 3.51 = pH = 4.86 ZS 7.95 I pH 14.0 Para el equilibrio FeL/FeL2 [ PL= 0.0 s pH 0.04 + pH 4.9 4.86 d pH I 4.86 I 14.0 Para pL = 0.0 pH -c 2.19 3.83 2.19 s pH s 3.51 3.51 s pH s 3.65 s 4.86 4.86 s pH s 7.95 7.34 - pH 3.65 3.69 - pH 16.5 - 2pH 8.55 - : Para el equilibrio FeL/FeL2 [ 0.04 + pH pL = Para el equilibrio FeLUFeLs - 2.08 + pH PL = [ s 1.64 + pH 2.78 7.95 5 5 pH pH 5 14.0 0.0 -c pH 5 3.65 pH 3.65 s pH I 3.65 I 14.0 0.0 5 - - pH 0.0 s pH s 2.19 2.19 s pH s 3.51 3.51 5 pH 5 3.65 3.65 s pH s 4.86 4.86 s pH 5 5.85 5.85 c pH s 7.95 7.95 5 pH 5 14.00 0.0 5 pH s 3.65 2.08 + pH 0.0 .c pH s 4.86 2.78 4.86 c pH I 5.85 1.64 3.83 - pH 7.34 3.69 PL = - pH 8.55 6.6 - 11.9 J 2/3pH - 4/3pH Para el equilibrio pL = [ Fe/FeLz 0.04 + pH Para el eqilibrio FeLzLFeL:, pL = [ - E J E R C I C I O I1 1 A). - Construir el diagrama de zonas de predominio (DZP) para el sistema Fe / 1,lO-fenantrolina ( L 1. B). - Estudiar la estabilidad del complejo FeL3+2cn ciertas condiciones de trabajo. C).- Determinar el intervalo de pH más adecuado para la determinación espectrofotométrica de Fe(I1) con 1,lO-fenantrolina ( L I. ( Ref. 1 1 AI.- CONSiñüCCION DEL f#p Primero se consideran las constantes de formaci6n para los complejos Fe(I1)-L reportadas en la literatura, a s í como las constantes de disociación ácida para el Fe(II) y la 1,lO-fenantrolina; las constantes reportadas son las que se muestran a continuación: (Ref 2). Fe+2 + Fe+2 + A (91 = 103.85 2L e ’ F ~ L z +.~ (92 = 10-11.15 3L ’ FeL3+2 (93 = 10-20.1 t *-+- H+ + Fe(OH1 L + +2 C-------- Fe n+ K = 10-9.5 K = 10A4.95 LH+ partir de las constantes reportadas para los complejos Fe(I1)-L se obtiene el siguiente diagrama unidimensional. , FeL3+‘ I Fe “ ’PL 16.7 Como se puede observar en el diagrama anterior el complejo FeL3+2 es el Único de los complejos de Fe(I1) con L que puede predominar. Para el Fe(1I) obtenemos el siguiente diagrama: . Fe’ : Fe(0H) + Fe+2 19.5 pH Para la 1,lO-fcnantrolina: HL+ L' L bpH L.95 : Hacemos el siguiente arreglo utilizando los dlagramas anteriores: . . I Fe' : L' : F~?(OHI Fe+2 + 19.5 HL+ Feb' : L 14.95 FeL3 +2 #PH bPH BPH Considerando los equilibrios adecuados para cada intervalo de pH y graficando pL' VS pH se obtiene la siguiente gráfica (para su construcción ver anexo 11) Gráfica 1: DZP para el sistema Fe (IIl'/ FeL3 En la gráfica podemos observar que en todo el intervalo de pH el único complejo Fe(II1'- L' que predomina es el de estequiometría 1:3,a diferencia de Fe(III1 que forma los complejos 1 : 1 , 1 : 2 , 1:3. Por lo anterior se puede afirmar que estados de oxidación diferentes exhiben propiedades químicas distintas. La información que se puede obtener a partir de DZP es muy útil puesto que nos ayuda a elegir el intervalo de pH más adecuado para la determinación de Fe(II1 en una disoluión utilizando 1'10-fenantrolina. -10 DE u ESTABILXDADDE F = L ~ + ~ B) En esta sección analizaremos el comportamiento del complejo Fe(I1)-L a distintos intervalos de pH, ya que como se demuestra en el anexo 11 , la estabilidad del compleJo puede variar dependiendo de la zona de pH en la que se encuentre. Para encontrar el intervalo de pH más adecuado es necesario ver la cuantitatividad de la reacción a distintos valores de pH, así como construir curvas de calibración para esos mismos valores de pH. Entonces buscaremos intervalos de pH para los cuales la reacción sea; cuantitativa, semicuantitativa o no cuantitativa. (ver anexo 1 1 1 ) . DATOS : C = Concentración de L en la disolución = 5.5*10A-4.0 H CO= Concentración de Fe’ en la disolución = {CO tal que Co E (1.8*10^-5.0,9.0*10A-5.0)141 ROTA: i i Los datos se han seleccionado para utlllzarlos en el lnclso C í ver Ref 1 1 Busquemos los parámetros de cuantitatividad. ini. Fe ’ Co Equ. OCO + 3L’ f ’ FeL3’ I,C:: e Ki’ C c-3co+3aco co-GCO Elegimos arbitrariamente 6; 5 i 5 0.01 * REACCION CUANTITATIVA, lo que implica que Ki’Co3 > 4.71*10^-3 por otra parte a 2 O. 99 .j + Ki’ > 8.08*10^11.0, : pH e (2.21 , 14) ; REACCION NO CUANTITATIVA, lo que implica que K1’Co3 < 4.49*1OA-5.O 4 K i ’ < 6.1O*1OA7.0 : : pH E (0.0 , 0.845) Para el caso de REACCION SMICUANTITATIVA tenemos que el criterio de cuantitatividad debe cumplir la siguiente desigualdad: 4.49*10^-5 < Kí*CoJ < 4.71*10^-3 * 6.10*10^7 = Ki’l 8.0810^11 pH E (0.845 , 2.21) ü0TA : En el anexo I11 se muestra como se obtienen los parámetros de cuantitatividad y los valoras de pH correspondientes. i - Estado 1 con L' para una reacción NO de equílíbrío a1 mezclar Fe'(II1 cuantitativa 0.0 Fe'(I1) 3L' + in Co C aCo 3aco pH < 0.845 ' f---- 10-7.65 < 6.10*10^7.0 tenemos : y la reacción no es cuantitativa, por l o tanto a K' = 10-7.65 aC0 Por ejemplo, si pH = 0.8 K'= K'= arc0 c-3aco. Co-aCo FeL3' a 3 (l-aI(C-3aCo) Construimos la tabla K' C3 1 0 +O a = 7 . 43*10A-3 para verificar que se cumpla el criterio de cuantitatividad. TABLA 1 : Determinación del criterio de cuantitativ,,ad formación del complejo Fe ( I I I-L-para pH Co (MI 2.0*10A-5 C (MI 5 . 5*10A-7 K,cO3 3.57*10A-7 para la E (O. O, O.845). CRITERIO NO cuantitativa a 7.43*10A-3 3.O*1OA-5 I1 1.20*10=6 II 7.43*10A-3 4 . 0 * 10=5 I1 2.85*10^-6 II 7.43*10A-3 5.O*1OA-5 I1 5.58*10A-6 I1 7.43*10^-3 6.0*10A-5 II 9.64*10A-6 II 7.43*10A-3 7.0*10A-5 I, 1.53*10^-5 ,I 7.43*10=3 I1 2.28*10A-5 3.25*10"-5 I, 7.43*10^-3 7,43*10=3 8.0*10"-5 .9.O*1OA-5 NOTA 'I I1 Al variar CO verificar que se cumpla el criterio de cuantitatividad K' C o 3 C 4.49*10=5 : - - Estados con L', para un8 reacci6n de equilibrio al mezclar Fe'(11) cuantitativa. 4.95 < pH 3L-' + Fe'(11) A < 9.5 K' = 1On2O.1 FeL3' C in C o 6CO C-3C0+36Co Cuantitativa + 6 Co-aco +O Se construye la tabla 2 para verificar el criterio de cuantitatlvldad de la reacción anterior. TABLA 2 ; Determinación del criterio de cuantitatividad para formación del complejo Fe(I1)-L para pH E Co (MI ' CRITERIO I. 6 CUANTITATIVA 1.62*10"-17 II CUANTITATIVA 1.72*10=17 4,0*-10"-5 II CUANTITATIVA 1.84*10"-17 5. 0*10A-5 II CUANTITATIVA 1.98. 10A-17 6.0*10=5 II CUANTITATIVA 2.14. 10A-17 7.0*10^-5 II CUANTITATIVA 2.33*10=17 8.O' loA+ II CUANTITATIVA 2.56*10A-17 9.0*10A-5 ? CUANTITATIVA 2.83* 10A-17 2.0*10"-5 - C (MI ( 4.95, 9 . 5 3.0*10"-5 5.5*10^-4 la NOTA ; Al variar CO se verifica que el criterio de cuantitatividad se cumpla ( K'Co3 > 4.71*10-3 1. --Estado de equilibrio a1 mezclar Fe'(11) con L' para una reaccibn semicuantítat iva. < pH < 2,21 0.845 A ,3L'- o + Fe' in Co FeL3' Ki*= 10-9.75 C aCo Co-aC0 3aCo aCo c-3aco aCo Por ejemplo, si pH = 1.5 tenemos : Ki'= Se a ( i -a 1( C - k C o 10-9.75 : para cada CO existe un a 3 1 construye la tabla 3 para determinar el Q (O, 1 ) criterio de cuantitatividad de la reacc:ión anterior: TABLA 3 : Determinación del criterio de cuantitatividad para la formación del complejo Fe(I1)-L en un intervalo de pH que va de 0,845 a 2.21.(PARA LA DETERHINACION DE - U EN LA REACCION VER SEIICUANTITATIVA L e- ANEXO Co 111) C (MI (MI 2.0*10=5 5.5*10?-4 Ki ' Co3 CRITERIO U 4.49*10"-5 1.51* 10A-5 SEMICUANTITATIVA O. 51 SEMICUANTITATIVA O. 430 3.'O l o A + It 4.0*10^-5 u 3.59*10A-4 SEMICUANTITATIVA O. 414 5.0*10"-5 I, 7.O2*1OA-4 SEMICUANTITATIVA o. 399 SEMICUANTITATIVA O. 385 7.0*10=5 I1 1.21*10^-3 1.92*10A-3 8 . 0 * 10A-5 I SEMICUANTITATIVA SEMICUANTITATIVA O. 372 O. 360 SEMICUANTITATIVA O. 340 6.0*10"-5 9.0*10--5 I. 2.87*10^-3 4.O9*1OA-3 NOTA; Al incrementar CO verificar el criterio de cuantitatividad 4.49*10^-5 Kí'Co3 = 4.71*10^-3 C) DETERIIINACION E S P E C i R O ~ I C ADE FdII) (con l,lO-fenantrolin8) La información que se puede obtener a partir del DZP (como se ve en el estudio de la estabilidad) es muy Qtil puesto que nos ayuda a elegir el intervalo de pH más adecuado para la determinación de Fe(1I). Un método niuy utilizado para hacer esta determinación ; es el espectrofotométrico, este método se basa en la formación de un complejo y la 1,lO-fenantrolina, de estequiometria 1: 3. El problema consiste en determinar el intervalo de pH más adecuado para hacer esta determinación con los mejores resultados. Para encontrar el intervalo de pH nos ayudaremos del análisis de la estabilidad del complejo a distintos valores de pH. Para los tres tipos de reacciones (cuantitativa, semicuantitativa y no cuantitativa) construimos gráficas de Abs VS concentración. En base a estos resultados podremos encontrar el intervalo de pH adecuado para la determinación. colorido (anaranjado), entre el Fe(I1) - DATOS : * f512nrn) *h E C = E Coeficiente de absortividad molar de FeL3+2 Wmol*cm Longitud de onda para FeL3+2 = 512 nm Concentración de i en l a disolución = 5.5*10^-4 W CO = Concentración de Fe' en la disolución = (CO tal que CO 1.8*10=5, E ( 9.0*10^-5)i4 Abs E absorbancia = 13583 (* Ref 4 ) I 1 = 1 crn * 1 * iFeL3'1 ( Ley de Beer 1 Los datos se han seleccionado para justificar un análisis que es muy utilizado ( Ref. 1 1 - En e1 intervalo 0.0 S pH S 0.815 ( reaccí6n no cuantit8tíva no Utilizando los resultados obtenidos para una reacci6n cuantitativa construirnos la tabla 4 : ( Abs = 13583 ac0 1 4 TABLA ;Aboorbanciac obtenldas UM reacción no para - 2.0’ 1 O^-5 3.0*10^-5 4.0.10--5 . I 5.0*10^-5 . ) A 0.002 7.43*10^ 3 . ) var i endo 1. cuantitativa. - 6.0.1 O O. 003 7.0*10’-5 o. O04 o. 00s 8.0*10^-5 5 9.0*10--5 6n de Fe’iII), 7.43*10--3 o. 006 concentraci I a O. 007 a O. 008 n o. O09 partir de los resultados anteriores, podemos observar que l a s absorbancias son muy pequefias , lo que dificulta su detección espectrofotométrica en este intervalo de pH y de concentraciones . (La incertidumbre sería mayor que la ceKal). - En el intervalo 4.95 I’pH s 9.5 (-reacta?&!hantitativa 1 Utilizando los resultados obtenidos para una reacción cuantitativa construimos la tabla aproximación [Fe*] E CO TABU 5;DeterminaclÓn :(Abs 5 ( Co(l-a)), 43583 de 1 as absorbamclas o para Abs ~ ~~~ ~~~ 2.0.10--5 1.62*10--17 O. 2716 3.0*10=5 1.72*10--17 O. 4074 4.0*10^-5 1.04*10^-17 o. 5433 5.0*10--5 1.98*10*-17 O. 6791 6.0*10--5 2. 1;1’10^-17 O. 0149 7.0*10--5 2.33*10^-17 O. 9508 8.0’10--5 9.0*10=5 la 1 = 1 cm 1 cuantltatlva’a dlstintai concentraclones. Co (MI haciendo 2.56*10--17 2.83*10^-17 1.0866 1.2220 una reacción Las absorbanclas obtenldas para una reacclón cuantltatlva pueden ser detectados de una manera precloa en un espectrofotómtro, graflcando Abs vs Co se observa un comportamiento lineal de la absorbancla al Incrementar gráfica 1 1. - En la los i 0.845 s pH s 2.21 el intervalo Utilizando 'j a concntración.(ver resultados ( I * . i r , c u n m l r Facción semicuantitativa 1 obtenidos para una reacción semicuantitativa (tabla 31, se obtienen los siguientes valores de las absorbancias (los valores de a utilizados fueron obtenidos por un método de prueba y error, ver anexo IV) TABLA 6; Abiorbanclas obtenldai variando la concentración c o de Co(10A-5M) a ( Co-aí3 LO * Fe,. 100 1 Abs 2. o o. 51 1.02*10--5 49.00 3. O O. 430 1.29*10'-5 57.00 O. 1752 4.0 O. 414 1.65*10^-5 59.00 O. 2249 5. O o. 399 1.99*10^-5 60.00 O. 2709 6. O O. 385 2.31*10^-5 61.50 O. 3137 7. O O. 372 2.61*10=5 62.80 O. 3139 8. O 0.360 2.88*10^-5 65.00 O. 3991 9. o O. 340 3.06*10^-5 66.00 O. 4160 . O. 138 . Con los datos anteriores construimos la gráfica 2 : La gráfica 2 nos muestra las absorbanclas cuando la reacción es semicuantltatlva, nótese que las absorbanclas son menores que en el caso de una reacción cuantitativa , conform se aumenta la concentración de Fe(I1)' disminuye la formacián del compleJo, esto provoca que al aplicar la ley de Beer la absorbancia disminuya, una comparaclón de las absorbancias obtenidas para este tipo de reacciones se muestra en la gráfica 3 : En la gráfica 3 podemos observar cómo para una reacción cuantitativa (2.21 s pH s 14) las absorbancias son mayores que para u113 reacción semicuantitativa (0.845 d pH 5 2.211, por lo que la detección espectrofotómetrica es más precisa en el intervalo de pH que va de 2.4 a 14. Además es necesario señalar que en el caso de que la reacción sea semicuantitativa la gráfica.Abs vs CO no es lineal. Esto se debe a que lo que queda sin reaccionar de Fe(1I 1' , depende de CO, lo que se hace evidente cuando la reacción no es cuantitativa. CONCLVSIOWES Conociendo los intervalos de pH en los que la reacción es cuaititativa, no cuantitativa y semicuantitativa, así como sus gráficas de absorbancia contra concentración es posible proponer las condiciones adecuadas de pH y concentraciones para la determinación espectrofotómetrica del compleJo FeL3. Analizando los resultados obtenidos resulta evidente que el mejor intervalo de pH para la determinación de FeL3 es de pH e (5.0, 9.01, ya que en esta zona la K' es 'constante" y presenta un valor máximo, así mismo la absorbancia que se obtiene muestra un comportamiento lineal en CO y su valor puede ser detectado fácilmente por cualquier espectrofotómetro. Las concentraciones a las que se trabaja son las adecuadas ya que a dichas concentraciones los valores de las absorbancias varían de O a 1, además cumplen la ley de Beer. ENFtEsuxEN: La determinación cuantitativa por espectrofotometría de Fe(1I) con 1,lO-fenantrolina,. pude siguientes condiciones ; ser una técnica bastante buena en las el pH debe permanecer en el intervaio d e 3 a .. *.v*..-T 'las concentraciones de - hierro detectables se encuentran entre 1.8*10^-5 (MI y 9.0*10A-5 (MI, y se debe tener un exceso de 9, 1,lO-fenantrolina. Con estas condiciones es posible construir una curva de calibración para la determinación de Fe(I1) utilizando 1.10-fenantrolina. Esta determinación de Fe(I1) por espectrofótometria , es una determinación muy simple puesto que en la disolución únicamente tenemos Fe(I1). en caso de que existan otro tipo de iones, (Ni,Co,Cu), en la disolución, tal que formen complejos coloreados al reaccionar con Ofen, esta técnica deja de tener validez. PRECüNTAS Y EJERCICIOS PROPUESTOS ¿Qué pasa si C B CO en los tres intervalos de pH encontrados? - Si CO disminuye hasta 1.0*10^-5, ¿ que les sucede a los criterios de cuantitatividad, en particular qué pasa con el tipo de racción semicuantitativa ? - Si no se trabajara en el intervalo de pH propuesto, ¿ cómo esperarías que fueran las absorbancias (p.e. pH = 10, 4 I . * w A N E X O I Resumen de la técnica, para la deternlnacl6n de Fe(XI1 Preparación de la curva estándar (Ref 1). Se prepara una soluc16n estandar de hierro : Pesar 0.05 gms de hierro metalico, se disuelven con 5 ml HCL 6 M y se afora a 1 It. Se toman 6 alícuotas (0,2,4,6,8,10),en matraces de 100 ml, se agrega 1 ml HCL 1 M, 5 sil de clorohidrato de hidroxilamina al 10%. 2 ml de acetato de sodio 2 M y 10 ml de solución al 0.1% de 1,lO-fenantrollna, aforar a 100 m1 y esperar 20 min. para que se desarrolle el color Se mide la absorbancia para cada una de las seis muestras. A N E X O 10 CONSlRUCCION DE IIZP @fen = 1.75 + pH pOfen = 6.7 @fen = 9.86 -1/3*pH 0.0 5 4.95 9.5 s pH 4 4.95 pH pH 5 5 9.5 14 A N E X O 111 Dcterminacibn de los criterios de cuantitatividad; Consideremos el equilibrio generalizado slgulente : 3L’ + Fe’(I1) ’ FeL3’ < K3L’ Fe L ,E K i ’ co-6CO Del equilibrio generalizado tenemos : Para una reacción cuantitativa tenemos O I 0.01 por lo tanto : (O. 99) = O. O1 [ (5. 5*lOA-4/Co)-3+3(0. Ol)? Podemos observar de las ecuaciones anteriores que 6 varia en forma inversamente proporcional a Ki’Co3, por esto al elegir la CO mínima del intervalo indicado aseguramos que al .rgCwrer dicho intervalo siempre se cumple nues-tra condición. Por l o tanto considerando CO = 1. 8*iOA-5: Ki’Co3 2 4.71*10^-3 4 K 2 8.08*10^11 4 ., Estas son las condiciones mínimas para cuantitativa, a un pH fijo Ki’ se que la reacción sea mantiene constante. Si variamos CO en todo su intervalo tendremos que siempre se cumple la desigualdad. Con un razonamiento similar se obtiene el valor limite de K i ’ C o 3 para una reacción no cuantitativa.(Se deja como ejercicio, utilizar el máximo valor del intervalo 9.0*10^-5). Ahora buscamos l o s intervalos de pH que cumplan con los criterios de cuentitatividad; 31’ PARA REACCION NO CUANTITATIVA (Ki’ E K FeL’ 1 3 Ki es la constante condicional para el intervalo O c pH = 4.95. Tenemos como requisito que Ki’s 6.10*10A7por lo tanto Ki’= [Hf por lo tanto O -c pH s 0.845 PARA U REACCION CUANTITATIVA K'L 8.08*10A11 , en el mismo intervalo de pH podemos encontrar esta condici6n. 1/3 Por lo tanto 2.21 s pH s 14 , ya que en los intervalos restantes se cumple más fácilmente esta condi-ción (ver DZP) PARA REACCION SEMICUANTITATIVA 0.845 s pH d 2.21 ; € - (512)- 13583 lts/mol*cm h = 512 nm C = 5.5*10^-4 M CO = (CO tal que CO E (1.8*10^-4, 7 9. O*1OA-5)} 1 NO cuantitativa cuantitativa Ki' s 6.10*10^7 Ki'r 8 . 08*10^11 O 5 pH < 0.845 2.21 < pH < 14 SEMIcuantitativa 6.1.10-7 0.845 d Ki's 8. 08*10^11 = pH s 2.21 A N E X O cdlculo de a IV cuando FeL3 es semiestable Para encontrar el valor de a en las reacciones semicuantitativas se utillza un método de prueba y error , que consiste en proponer un valor para a y se evalúa la ecuación, se repite el proceso para otro valor de a hasta aproximarse al valor de la constante Ki'. log Ki' = 9.75 Para CO = 3.0*10^-5 M Para Co = 4.0*10^-5 M a Log Ki' a Log Ki' o. 94 o. 90 11.191 O.70 10.362 10.940 O. 60 10.137 O. 70 O. 50 10.305 O. 50 9.929 9.890 9.826 O. 48 9.850 o.45 o. 43 O. 46 9.811 0.42 9.763 o. 45 o. 44 9.791 O. 41 9.771 O. 418 9.751 O. 415 9.753 O. 414 9.751 o. 43 O. 42 .- - 9.731 Variación de log Kl' al variar el v a l o r da Q , en la ecuación de equilibrio. TABLA 1; 9.784 . TABLA 2;VariaciÓn de log en función de , 9.742 9.759 K' Co=4.0*10^-5 En las tablas anteriores tenemos que aproximando el valor de a hasta un valor adecuado obtenemos un valor para log Ki', aproximado al valor que buscamos de 9.75 Para las restantes concentraciones de C O , en las reacciones semicuantitativas se sigue el mismo procedimiento, obteniendose los resultados que se muestran en la tabla 3. Existen diversos métodos para encontrar el valor de a en las reacciones semicuantitativas, por prueba y . error -como en el caso anterior- por un método iterativo o por un método grafico, a continuación se muestran los resultados obtenidos por cada uno de los tres métodos. O. 430 O. 4269 O. 4255 O. 414 O. 4110 O. 4040 5.0*10^-5 o. 399 o. 3960 O. 4042 6.0*01^-5 O. 385 O. 3820 O. 3829 7.0*10^-5 O. 372 O. 3695 O. 3617 8. o*10^-5 O. 360 O. 3581 O. 3617 9.0*10^-5 O. 340 o. 3457 o. 3400 TABLA 3; dlstlntos. Ref 3 '. Valor de a para distintas concentraciones, por tres métodos B1BLIOC;RAFIA 1.- EQILIBRIO Y ANALISIS quIHIco RAMETTE. R Ed. FONDO EDUCATIVO INTEXAMERICANO 1983 pag. 659 2.- CRITICAL ESTABILIT CONSTANTS- SMITH, MARTELL VOL. 4,2 Ed. PLENIM PRESS 3.- ANALISIS NUMERIC0 BURDEN Pag. 44 4.- Determinado a partir de valores experimentales tomados de: PROYECTO I QUIMICA ANALITICA I1 MARTINEZ VELAZCO J. t TREJO CORDOVA G. ( ROJAS HERNANDEZ A., UAM-I ) 128409 < A).- Valoración de un ácido débil, utilizando una base fuerte. ( veremos cómo el método común de neutralización falla para este tipo de valoraciones . -. I. B). - Valoración de un ácido débil, en presencia de un agente enmascarante ( manitol I, utilizando una base fuerte. , ! SOLUCION A): Valoracibn de (SO i i , 1 0 n - 3 M I , H3BO3 utilizando como valorante NaOH 0.05 M. Primero veamos su constante de acidez WBOS + ( Ref 1 1 K HI 5 10n-9.23 Utilizando la escala de predicción de reacciónes; lHAl Io. 23 H+ I H20 I ltpH A- H20 OH-. inicio * valorante ( - Planteamos la reacción con su equilqbrio interferente; Antes de valorar I HA HzO + co A- aCa aCa + H+ Ka = o-9. 23 4.77 A- + t--- HA + OH- K=10- aCa a b Ca -&a rCa á.& Ca(a-a) Ca(l-a+a) Ca(a-r) (Caa-TCa 1(aCa) Ka- (Ca-aCa+aCa) Ka = aCa Ca por lo tanto a = [I€+] = aCa = 7.67*10^-7.0 - á.Ca (en el equilibrio) aproximando a << de cuantitatividad, y 2 a Ca(i-atr) rca [k] M 1 r debido << al criterio a 1 /2 = 7.67*10^-4.0 * pH = 6 . 1 1 Este es el pH al inicio de la l a valoración I - Al iniciarse la valoraciÓn,antes del punto de equivalencia (APE), se está formando la base conjugada del ácido, es decir, vamos a tener al ácido y su base, por lo que planteamos los siguientes equilibrios . (utilizando el modelo de perturbaciones) + HA + ~ 2 t 0 - AG cb aG aCR __3 + H+ t = 1 0 - ~ * A~ e--- HA + OH- K = 1 0 - ' - ~ a& G-.CR cb+aca rc. 7ca Cb+a&-rb Ca-aG+ycS r(R Cs-aCa+yCa Cb+aCa-yCa a b (en el equilibrio) * ( (Cb+aCa-7ca)(76) aproximación (Ca-aCa+yCa = Ka a Debldo que constante la I( es muy 1.0 r << me peque& I puede hacer la aproximación 1. Resolviendo la ecuación cuadrática para a y teniendo en cuenta que [H'I = TABLA UCa , se obtiene la siguiente tabla de resultados. 1: Resultados obtenidos en 10n-3 M 1 con NaOH la valoración de H3B03 0.05 M, antes del punto de equivalencia. o.O0 6.11 o.45 9.14 O.05 7.95 O.50 9.23 O. 15 8.47 O.60 9.40 o.20 8.62 O.65 9.49 8.86 o.75 9.70 o.35 8.96 O.80 9.83 O.40 9.05 O.85 O.30 ' (501~1, 9.98 ~~ NOTA ; El volumen de NaOH 0.05 M que se espera gastar en la valoración es de 1 ~ i ,para llegar al punto de equivalencia. La concentración de HA en la reacción esta dado por La ecuación anterior nos indica que al ir agregando Vb, La Concentración de A en la reacción esta dada por: . I , ..... _. <. , ._.i . --I l_l - l_".<l Ca disminuye . <_<"., ... . . . ... Para cada HA Vb se resuelve le ecuaclan cuadrática E H3BO3 HzB03 A- - En el punto de HA + ag. equivalencia: -OH- in. Vaca + A Hzo K = 10-4.77 VbCb eq. EVaCa Kb . = Vaca ( I-€ EVaCa Vaca ( 1 -E) /Vt ; 1 aproximando E << 1.0 por la cuantitatividad de la reacci6n. y resolviendo para Q tenemos : I E =[+I 1/2 [*] EVaCa pOH = 112 log Kb - 112 log = por lo tanto el pH en el punto de equivalencia es 10.02 + [OH-] = Vt 3.98 NOTA ; En el punto de equivalencia el número de moles de val rante igual al número de moles de HA, punto de equevalencia es de - Después del punto de (Va& = VbCb). S El volumen total en el 51.0 mi. equivalencia la concentración de [OH-] por hidrólisis de la sal se puede despreciar frente a la contribución del exceso de base. Por lo tanto, la concentración de OH- está dada por la siguiente ecuación [OH-] = VbMb Va : - v& + Obteniéndose los resultados que se muestran en la tabla 2 : TABLA 2;pH obtenido al valorar NaOH, después del punto de equivalencia VOH (mi) 1.6 VOH (mi) 1.2 10.29 1.3 10.46 1.7 10.83 s 10.68 1.75 10.86 1. PH PH 10.76 Utilizando los resultados obtenidos para antes y después del punto de equlvalencla se construye la curva de valoración, graflcando pH VC Vb (NaOH ai) - -1i I Uolumn adicionado, NaW Como indicador utilizamos timolftalcina, que tiene un vlraJe de color de incoloro a azul en el intervalo de pH de 9.3 a 10.6. Para calcular el error si guiente: 1.- Debido a que cometido en valoración hacemos lo la el indicador comienza a virar a pH = 9.3 calculamos el volumen de NaOH que se requiere para alcanzar dicho pH, en la tabla 1 tenemos que Vbwaow es igual a 0.55 P I . Por lo tanto : i 2.- Considerando pH = 10.6, tenemos un Vb(NsH0) aproximado de 1.42 Por lo tanto : Considerando que el indicador comienza a cambiar de color antes del punto de equivalencia, tenemos un error en la valoración hasta de 45%. 1 t 5! , b i I I , , , , , I I I I I i l l I I. Idurcn adicionado. NaM Como se puede observar en la gráfica, la rapidez de cambio en el pH no es muy grande, esto es debido a que el H3BO3 es un ácido muy débil. El cambio de pH alrededor del punto de equivalencia es pequeño en comparación con situaciones análogas para otros sistemas. I de H3B03 (SO d, 10'-3 B).-Valoraci6n W) en presencia de manitol, utilizando como valorante NaOH 0.05 W. SOLUCION HA A A Consideremos los siguientes equllibrios 'H + A- c - : + + Ma + 2Ma MaA + _______) Ma ( Ref 1 10A-9.23 K = 10A2.5 MaA 81 Ma2A 82 = Ma2A Kf2 10- 4 . 7 = 10-2.2 Hacemos los siguientes diagramas de zonas GI predominio: MaA Ma2A A' : A 3PMa 12.5 12.2 H+ HA H' : HA' : ( )PMa >PMa Deducir los equilibrios representativos en cada intervalo de pMa Utilizando los equilibrios representativos se obtiene la siguiente PH gráfi ca. I' 10 .! . * .~ ~ )I.A f A ' ." HA I a 4 O 14 GrAfica 1 :Diagrama de zonas de p r e d m i n i o para el Sistema H3803/manitol En la gráfica podemos observar como a diferentes concentraciones de manitol obtenemos distintas formas del complejo Ma-A-. También podemos observar que a partir de pMa > 2.5 el equilibrio representativo es el mismo que se analizó cuando no se encontraba presente el manitol (problema anterior). En el intervalo de pMa E (0,2), la constante condicional tiene sus valores más bajos, a partir de estos datos podemos encontrar el pMa adecuado para disminuir el valor de la constante de disociación y así tener mejores condiciones para la valoración ,como lo haremos a continuación. - Si imponemos un pMa = 1.0 el equilibrio representativo de acidez Had + H+ c-----HA 2M. + =mzn-ml = 10-6.53 Ki Si pMa = =m2= K; KEa= 10'4.53 es : Kí 1.0 Con lo que se construye la siguiente escala de predicción de reacciones H20 HA H+ I 6.53 I Hzo I+pH (pMa = 1 . 0 ) OHNótese que la constante de acidez condicional aumentó con respecto a la del problema anterior, debido a la presencia del manitol. Ma2A Para la valoración con NaOH tenemos: H+ Hzo I-+pH OH * I H2O o Ma2A (pMa = 1 . 0 ) inicio valorante Calculemos el pH que tenemos en la disolución antes de comenzar l a - valoración. Ma2A + H+ Ka = aVoCo aVoCo aVoCo VoCo (1-a) aVoCo aVoCo HA + H2O VOCO C- 0-6. 53 Ma2A aVoC0 rVoCo (l-a+y)VoCo VoCo(a-7) aVoCo + C- HA + -7.47 OH- K= 10 VoCo ( 1 -a) rVoCo VoCo(a-r) (l-a+r)VoCo (en el equilibrio). rVoCo rVoCo 2 K a = ((°Co(l-a+r)VoCo)/Vo (a-r)aVoCo)'Vo~ ' debido a que la constante del equilibrio interferente es muy peque-ña podemos despreciar a 7 en sumas y restas. Ka -=- a2co : Utlllzando el criterio de cuantltatlvldad .K < 2.0°10-' co podemos considerar a << 1.0. Resolviendo para a resulta, a -0.0175. l o que nos da una concentración de H+; por lo tanto , [H'l = avOCo = aCo = 1.7*10=S H vo + - log [H I , tenemos : pH = 4.76. (inicial) ANTES DEL F"T0 DE EQUIVALENCIA. Antes del punto de equivalencia se esta formando una solución amortiguadora, por lo tanto utilizaremos los siguientes equilibrios. como pH = + Resolviendo para [ H 1 tenemos [€J+I2+ (Cb + K ) [ H + I - K 6 = ; O Al ir agregando valorante (NaOH) se obtienen los valores de pH, mostrados en la tabla 3. TABLA 3; Valores de pH obtenidos al valorar H3B03 con NaOH en presencia de manitol (APE). V ( NaOH )mi o. 10 PH 6.70 6.89 5.93 6.16 o.90 7.48 5.58 5.78 o.20 O.30 O. 40 PH O. 60 O. 70 O. 80 O. 15 o.35 V ( NaOH 1m i 6.26 6.35 o.97 O.98 7.13 8.03 8.22 En el punto de equivalencia la concentración de MazA = (d debido a la cuantltatividad de la reacclan, por lo tanto tenernos los slguientes - - equilibrios en el punto de equlvalencla: EN EL PUNTO DE EQUIVALENCIA : = 10-7.'7 H a d t-- HA + OH- K b l c a aCa aCa HA Hs2A aproximando aCa aCa-yCa a H+ K= -6.53 10 aCa OLCa Ca-aCa Y 6 3-Ca aCa-rCa cd-aCa+yCa + << 1.O a 3-Ca Ca-aCa+rCa rCa (en el equilibrio) =[+ L 1 112 J Por lo tanto en el punto de equivalencia ; pH = 8.79. DESPUES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA ; VbMb - M a V a [OH-] = ; obtenemos los valores de pH, mostrados en Va + Vb la tabla 4. TABLA 4; Valores obtenidos para la valoración después del punto de equivalenci,a. V(Na0H mi 1 PH 1.o5 9.68 1.10 9.99 1.15 10.16 1.20 10.29 1.30 10.40 1.40 10.59 1.50 10.68 Con los resultados obtenidos anteriormente se obtiene la curva de valoración mostrada en la gráfica 3.0 , t Para detectar el punto de equivalencia, requerimos de un indicador, el indicador elegido es la fenolftaleina que tiene un intervalo de vire de color (incoloro a rojo) en un pH de 8 . 3 a 10.0. Ahora calculamos el error cometido en la detección del punto de equivalencia debido al indicador. Cuando empieza el vire tenemos pH = 8.3, el volumen de NAOH 0.05 M requerido es aproximadamente 0.98mi, y el requerido para el punto de equivalencia es de 1.0 ai por lo tanto el error por defecto es de -2.0% El error por exceso se obtiene calculando el volumen de NsOH 0.05M que se requiere para alcanzar el pH de 10.0. De la tabla 2 tenemos que el volumen requerido es de 1.10mi , lo que nos da un error de 10% . En la gráfica 3.0 se puede observar el intervalo de vire del indicador. Gráfica 3: Ualoracidn de H3BW con WaüH 11. 1 ~ I Uolimn adicionado, HaOH I f Comparando las 2 valoraciones del ácido bórico, se observa que se obtienen resultados más satisfactorios cuando se utiliza manitol, ya que éste ocasiona un aumento en la constante de acidez condicional, provocando con esto que la reacción de valoración sea más cuantitativa y la detección del punto de equivalencia sea más fác'il que en el caso en que no se encuentra presente el manitol. Cuando se valora ácido bórico en ausencia de manitol, la base formada es menos estable y la variación de pH en la vecindad del punto de equivalencia es muy pequefio; sin embargo,cuando está presente el iaanitol,la variación de pH en la vecindad de PE es mayor y se obtiene una mayor precisión en la valoración por que el manitol provocó un aumento en la constante de acidez condicional del complejo formado. Esta propiedad permite realizar valoraciones bastante precisas de ácidos débiles y puede extenderse a varios tipos de neutralizaciones (ref 1 ) " PRECüNTA;¿Qué otros métodos existen para mejorar la cuantitatlvidad de reacciones ácido-base de ácidos muy débiles? Proponer otro indicador para la valoración . ( Ref i 1 F O W C I O N DE COWLEJOS EN QUIHICA ANALITICA. A, R I N C B O I . D. ALHAlíBñA, SQTA ; LAC 1979. CONSTANTES CTTILIUD AS (en la sección d e constantes). EN TODOS LOS CASOS FUERON OBTENIDAS DE IV E J E R C I C I O Determinación de la dureza calcica y magnesica en agua natural, por precipitación selectiva, utilizando EDTA como valorante ( Ref 1 1. ( sin utilizar agente precipitante 1 A).- B).- Valoración de EDTA con carbonato de calcio +2 Valoración de Ca y Mg+2 con EDTA ( dureza total 1 C).- Precipitación selectiva de Ca+2 con EDTA ( dureza calcica I. Wg” y valoración de SOLUCION En la solución de este problema realizaremos una valoracibn complejométrica para determinar la cantidad total de iónes calcio y magnesio (dureza total), posteriormente precipitaremos selectivamente uno de los iones (Mg+2 1, para así valorar al ion que queda en la disolución (Ca+*). Conocida la cantidad total de ambos iónes, así como la del Ca+2, conoceremos por diferencia la concentración de t4g”en la disolución. En todas las valoraciones que se llevan a cabo se utiliza EDTA. por lo que es necesario que antes de analizar la muestra, valorémos una disolución de EDTA. En este caso utilizarémos carbonato de calcio a una concentración dada. VALOMCION A).- DE EDTA UI’ILIZANDO CAREONATO DE CALCIO ( VER ANEXO ) Para valorar el EDTA con una dlsolucl6n de carbonato de calcio seguiremos los siguientes pasos : Estudiar el comportamiento del Cos’ en la disolucl6n, para a s í conocer su concentración en la dlsoluclón y poder hacer el corte correspondiente ( primer amortiguamiento) en los dlagramas posterlores. 1.- 2.- Analizar el comportamiento del calcio en la disolución, por lo que hacemos un diagrama de existencia predominio ( considerando las especies insolubles). Este diagrama se construye de la slgulente forma: - Se hace un DZP (pCO3’VSpH) para las especies solubles de Ca” - Se hace un DEP (pC03’VS pH) para las especies insolubles de Ca” - En cada uno de los dlagramas anteriores se hace un corte al pCO3’de trabajo (pC03’ = cte). - De los DZP unidimensionales que resultan se construye el diagrama de existencia predominio (DEP)ppCa’-’dS pH., para ese.-valor cte. de pC03’ - .* 3.- Construir un DZP unidimensional a pC03’ = cte. y para una concentración de trabajo del Ca”. Describir el comportamiento de las especies de calcio con el EDTA, para asi establecer las condiciones óptimas de la valoración, por lo 4.- que , considerando las especies de EDTA y el DZP del punto 3, asi como los complejos Cay”, hacemos un DEP graficando pY”VS pH. 5.- Obtener el pH más adecuado para la valoración, así como el equilibrio representativo a ese pH, por lo que efectuamos la valoración . a las condiciones adecuadas. Elegir el indicador adecuado y determinar el error en la valoración, a las condiciones de trabajo seleccionadas. 6.- 1.- Consideremos las Siguientes constantes; Ki E Kco2 = 1.25*10^6 mmHg c02 K2 E KHC03,H K3 = HC03 KC03,H -= (Ref 2) lo^-6.4 (Ref 3) 10--10.3 Para ver cúal es el comportamiento del tenemos los siguientes equilibrios : C02(ac) - coz’: < H2C03 I 6.4 Coz? m2T: -2 Iio.SSjpH en l a disolución, Ki = 1.25*10^6.0 Coz? HC03- Cos CO3’ - 10 -._ . I E, COJ I # - -PH Tomando los eqilibrios a los intervalos de pH adecuados obtenemos -10 el DEP para COS’ (gráfica 1). De la gráfica 1 observamos que en un pH ácido la concentración de COZ en la disolución es 10A-6 (pC03’= 6.0). BIOTA Los carbonatos solubles en ácidos raccionan con los ácidos d fuertes de acuerdo con la reacción CaC03 + 2H+ t--- Ca+2 + COZ? + H2O por lo que cuando se coloca Cam3 en medio ácido se produce COZ, el cual como lo indica la gráfica 1 se desprende hasta llegar a una concentración de lo^-6. : 2 . - Hagamos ahora Ca+'. el DZP bidiaensional para las especies 8olublee de considerando los siguientes equilibrios: 10-3.5 K = K= 10-12.7 (Ref 4 ) (Ref 5 ) podemos hacer los DZP unidimensionales siguientes : Ca' COS' : ,pH Ca(OH)+ : H2m3 HC03 16.4 112.7 II O . 33 a33 -2 %pH Cam3 CaC03: (Ref 5 ) +PH Fig. 1 : DZP unidimensionales Tomando los equilibrios representativosde la fig. 1 a los intervalos de pH correspondientes se construye la gráfica siguiente : PL 10 _- I I Caco3 -10 I O I I I a 14 Gráfica 2 :Diagrama de existencia-predominic para l a s especies de 0 3 pH Hacemos el DEP bidlmenslonal para las especies considerando los siguientes equilibrios :(Ref 5) - +2 + Ca(OH124 c-------- Ca _______) cam34 ~ a ++ ~ ZOH- Kpi= 10n-4.9 ~ 0 3 ~ ' Kp2= 10^-7.6 insolubles, Considerando los equilibrios representativos construimos la siguiente gráfica: pL 20 I I I i /pH O 14 O Gráfica 3 :Diagrama de Zonas de preüominic para l a s especies de Ca8 Comos ya se mencionó anteriormente -basándonos en el DEP para C02en la disolución tenemos una concentración de COZ = 10^-6 M, por lo que debemos hacer un corte' en las gráficas 2 y 3 a pC03 = 6.O, para así construir el DEP (diagrama de existencia predominio) para las especies de CaC03. Haciendo los cortes respectivos unidimensionales: Para las especies solubles : obtenemos siguientes DZP Ca(OH) + ,pH C¿l+2 112.7 Ca' : Para las especies insolubles los : (pC03 = 6 . 0 ) Hacemos el slgulente arreglo de D2P unidlmensionales ; rn' H2CQ3 Ha3 16.. : - m 3 I10.3 -2 +PH Tomando los equilibrios representativos y recordando que pC03.5. se construye la gráfica siguiente: 6. O, 10 ,-e" -m 3.- Y I I I I I1 1 de existencia predaminio p~ para las especies de Can I 0 Gráfica 4 :Diagrama Considerando un pCa = 1 . 8 -siguiendo la técnica consultada- hacemos un corte en la gráfica 4, con lo que obtenemos el siguiente diagrama unidimensional a una concentración máxima de trabajo para el Ca' ' de 10n-l. 8 M. Ca (OH)2* l12. 45 Ca+' Ca" : >PH Para ver cúal es el comportamiento cuando se forma el complejo Ca' ' -Y*' , necesitamos hacer un diagrama bidimensional pY' ' VS pH para 4.- las especies generalizadas de calcio. Consideremos los siguientes equilibrios: y" :- Cay' * : NOTA H4Y H3Y 12.0 I,, Cam- : CONSTANTES TOHADAS H2Y -2 16.3 HY -3 CaY -2 DE REF S.PAC 387. 110.3 Y -4 >PH +PH Tomando los equilibrios representativos a los intervalos de pH adecuados, construimos la gráfica siguiente (recordar que pCO3’= 6.0 y l a concentracibn máxima de Ca” es de 10A-1.8 H . ) PY 20 1 C d 0H)J -1 5. - o I I O I I I Grafica 5: IIEP pmra e1 ribteam ca I PH 14 -Y En la gráfica 5 tenemos que,en un intervalo de pH que va de 4 a 12 el equilibrio representativo es Ca+2+Y’<CaY-2con una constante bicondfcional. También podemos observar que el valor de esta constante es máximo cuando pH E (10.5, 12.01, y que no se forma precipitado, por lo que este intervalo de pH seria el más adecuado para llevar a cabo la valoración. Entonces tenemos la siguiente reacción de Galoración: Ca+2 es aprox. Call KEqui= K”equ= es aprox. Y” ; 10-10.7 ( es aprox. Cay” : ver anexo 1 por lo tanto planteamos la reacción de valoración Ca” in + Y’ < ’ ; Cay’ K“Equ = 10-10.7 VOCO vc Agr voco-vc EVC vc EVOCO EVOCO EVOCO vc-VOCO VOCO (1-E 1 VOCO (APE 1 (PE1 ( DPE 1 De los equilibrios anteriores obtenemos las siguientes ecuaciones para distintos puntos de la valoración (antes del punto de equivalencia (APE), en el punto de equivalencia (PE) y después del punto de equivalencia (DPE). - - 128409 pCa’ = APE - log [Can] = - log [ vo co-vc vo + v ] PE LlPE S a ’ = log + log vcvoto - VOCO [ 3 = Volumen de la disolución de calcio = 0.075 Its. 6 = Concentración de calcio en la disolución = 1.4*10^-2 M vo C = Concentración de Y’- 5.67*10*-2 M V = Volumen que se va agregando de EDTA ( Y’ WE = Volumen de punto de equivalencia WQTA US : CANTIDADES ANMADAC 18.91 mi. p: SON LAS DE OBTENIDAS LA TECNICA a S U L T A D A A S i COHO DE RESULTADOS EXPERIMENTALES. 6. - Utilizando las ecuaciones anteriores para varios incrementos de V obtenemos la gráfica 6 . Ahora veamos cúal es el error cometido en la valoración utilizando murexida como indicador. Tenemos el DZP para la murexida ( HZ1 1 : H2I HI I’ ’ : - I I”= I -2 - )PH 110.5 19.2 Al pH de trabajo -2 +2 ’ Ca” = Ca - Por lo que tenemos el siguiente equilibrio generalizado. Ca” + I *- aCaI es aprox. pCa = 5 . 0 + log I aCaI I -2 (AZUL) 15.0 5.0 +- 1.0 : * (Ref 5 , 4 2 5 ) que nos lleva al siguiente diagrama CaI (ROJO) I’ ’ : pCa = : Ca+2 + -2 el pCa del punto de equivalencia = >pCa : (pH = cte) (pco3 = cte) 6.08 VPE = 18.9 mi El punto final detectado por el indicador ocurre antes, por lo que tenemos un error de indicador de -0.05% error. (a K = 10- 5 . 0 ) I 4 @ o l u u n adicionado, Din w PREGüNTAS; En la práctica la valoración de EDTA utilizando murexida como indicador presenta una dificultad, ya que el vire de color no es utilizar para detectar el muy apreciable, ¿ qué método se podría cambio de vire de una manera más precisa ? ¿Qué error de indicador se tendría si se utiliza negro de ericromo T Ref 5, 418 I , negro-azul de ericromo B ? (pH de trabajo = 1 1 . 5 ) ¿Qué efecto tiene sobre el pH la adición de EDTA durante la valoración? ( En la disolución no hay solución amortiguadora 1. ( CONCLUSION : La valoración de EDTA con CaCO3 utilizando como indicador murexida, es un método muy preciso, con el único inconveniente en la detección del viraje de color. NOTA ; El pH puede ajustarse con NaOH Hasta aquí solo se ha tratado la valoración de EDTA, la siguiente parte de este ejercicio tratará la determinación de la dureza total en agua de grifo. B). - DETERnINACION DE LA DUREU TOiAL (determinaci6n de i6nes Ca+2y Mg+2) SOLUCION La determinación de la dureza total se refiere a cuantificar cúal es +2 la concentración de iones Ca+2 y Mg en el agua, para hacer esta determinación primero veamos cúal es el comportamiento de dichos iones en una muestra de agua utilizando para ello DEP. Para el ~ a + ' tenemos : Ca+2 ca' I,., : ______) Ca(OH12'L c------- Ca+2 + Para Kps 20H- ,pH = 10A-5. 26 tenemos : Mg(0H) Mg+2 Mg' + pH 111.4 Mg(OHIz& IsOTA;TODAS Ca(OH)+ Mg+' LAS CONSTANTES + FUERON Kps 20HTOMADAS DE ; = 10A-10.74 FORnACION DE COMPLEJOS EN WIHICA ANALITICA. RINGBOH. Con los equilibrios anteriores construimos las siguientes gráficas: Pca P% 7 10 -24 v O I4 G d f i c a 7 : DEP para Ca en función unicament del pH -20 O Gráfica 8: DEP para las 14 especies de ng en función unitcamente de PH y En las gráficas anteriores (7 8) podemos observar cómo a la concentraciones máximas permitidas para Ca y Hg ( Ref 6 ) * y un pH = 10.0 (es el pH que recomiendan las tecnicas consultadas Ref 7 ) * ambos iones se encuentran en forma soluble, por lo que a estas condiciones es posible su valoración. Debido a que se requiere un pH = 10, requerimos de una solución + amortiguadora ("4 "3) de pH aproximado a 10.0 , ya que es posible que esta solución forme complejos con los iones que se analizan, es - necesario ver cúal es su efecto en la disolución. Para esto construímos nuevamente un DEP para cada ion que se analiza, pero ahora considerando el efecto de la solución amortiguadora. Para Ca+', Ca' primero trataremos las especies soiubles: Ca : +2 Ca (OH) +2 k( OR)' p"3 + "4 : " 3 ' Ca(NH3): Ca(NH312: Ca ("3 0.5 "3 I9 . 3 7 p H +PH Ca(NH312 Ca ("3) 13: +2 Ca(NH3) 3 +2 -PH +2 -+PH +2 Ca(NH3)4 14 : -+PH Figura 1: Diagramas unidimensionales Ca ("3 -12 I O I I I I I G r i f i c a 9: ~ E para P el compiejo ca(NH3)i' Tomando los equilibrios representativos de la fig. 1 se construye l a gráfica 9 . NOTA ; TODAS LAS CONSTANTES FUERON TOMADAS DE RINCBOW PAC 351 Considerando que pNH3'= 0.0 debido al amortiguamiento, hacemos el corte en la gráfica anterior. Con esto obtenemos el DZP unidimensional siguiente: ca' = 0.01 14 - Para construir el DEP necesitamos el siguiente equllibrio: Ca(OH)2* Ca+2 + 20H- Kps = 10A-5.26 (Ref 5) Con lo anterior podemos construir el DEP para Ca+2 considerando el amortiguamiento pNH3' = O. O Pca 7 -24 C d OH)+ 1 1 14 O Grifica 1 0 : DEP para Ca a pNH3 = 0 . 0 Para las especies solubles de Mg+2: NH4 + NH3 19.37 " 3 ' >PH Fig 2 : Diagramas unidirnensionaies para las especies solubles de ng ("3) ' . Mg(NH3)i: 81 = 10^0.23 , 82 = 10^0.08 , 83 = 10^-0.36, 64 = 10A-l.1 TOXADAS DE REF 5 PAC 351. los equilibrios representativos de la ZP para las tspecles solubles de Mg+2 con figura 2, "3'. 14 PH - á f i c a 11: DZP para las especies solubles de MgfNH3! arte a a1 pNH3'= 0.0 en 'la grkfica anterior, obtenemos el para las especies de Mg Mg+2 +2 Mg+2 10s O Mg(OH)+ Mg(NH3)+2 4 . 1 4 -. : ("3)' + 20H- >pH Ill. 6 3 -1 Kps = 10A-10.4 anteriores construímos el DEP para Mg Gráfica 12 : DEP para Mg' a pNH3 = 0 . 0 14 (Ref 5 , 399) +2 a pNH3'=O.O ni las gráflcas 10 y 12 observamos que,aÚn cuando consideramos el efecto del amortiguador, los iones calcio y magnesio se encuentran disueltos (pH = 10.0, pNH3’= 0 . 0 1 , ~ l o~que ~ su valoración con EDTA es posible. Para justificar la valoración a las condiciones impuestas es necesario construir un diagrama pY”VS pH para las especies de Ca” y ahora considerando concentraciones máximas de 10A-2 M para Ca’* y 10^-3 M para Mg”. +2 Para Ca , hacemos un corte en siguiente diagrama unidimensional. la gráfica 12.37 : Y para las especies de EDTA Y’ (pNHs=O.O ’pH (sa= 2 . 0 ) ICa(OH)2* Ca+2 Ca’ 10, obteniendo el .- H4Y : - -2 -3 H3Y H2Y 12.0 12.7 16.16 HY I10.26 Para l o s complejos formados -4 >pH (Ref 5 ) Y : Cay’ Con los equilibrios anteriores construímos la siguiente gráfica PY 20 -10 I I ¡ I I I I O 1 I PH 14 Grafica13: DEP para al sistema Ca”-Y : Para las especies de b!g*2 hacemos un corte a 3.0, y considerando l a s especies de EDTA (Y') y los compleJos Mg-Y que se forman tenemos : Mg' : "3" : Y' *-- .I NH4 H4Y &Y' : .. ,-..\- Ms+2 7 I 2H;Y MgM -2 ' I9.37 HY -3 I 4. to - Mgy "3 (pNHa'=O. O ) +PH 4 Y iizr--+pH -2 >pH (Ref 5,387) 13.9 Con l o s anteriores equilibrios construímos l a siguiente gráfica : PY 10 -10 O 14 Grafica 14 : DEP para el s i s t a a Mg"-Y', p"3 = 0.0 En las gráficas 13 y 14 observamos que a pH = 10.0 , se forman los complejos CaY-2y MgY-2,, la constante de equilibrio bicondicional de Cay" es mayor que la de MgY' ' (pY" = log K" 1, por lo que pasando e s t a información a una escala de predicción de reacciones log K " c ~ Y = 10.44 a pNH3' = 0 . 0 , pH = 10.01 . Y" * MgY 'I : (1ogK"ngY = 8.21, CaY " INICIO VALORANTE Observamos que debido a su Kllequ, el Ca+2 es el ion que se valora primero, por lo tanto tenemos los siguientes equilibrios de valoración; ID Ca" + Y" ____) c------- CaY" + Mg" CaY" ___) t---- MgY" + Ca" iVoCa vc .9r VoCa-Vc vc EVC vc vocb aVoCa VoCb-aVoCa VoCa-VC+aVoCa EVC VoCa-VC aVoCa aVoCa aVoCa VC-aVoCa aVoCa VoCa-VC+ aVoCa (APE1 VC-aVoCa * K = 10-10.44 ** K = 10^-2.23 Si consideramos que el equilibrio interferente no afecta a la reacción de valoración debido a su constante pequeña a + O, por lo que unicamente consideramos la valoración de c a l c i o , tenemos para distintos puntos de la valoración : & + Ca" t----- y'' Cay" vc (APE) Tomando los valores Cal'= 1OA-2 M, Vo = lOOmi, C = 5.67*10^-2M (de la valoración de EDTA), por lo que esperamos un volumen de punto de equivalencia igual a 17.63 mi (primer punto de equivalencia) Después del primer,punto de equivalencia tenemos : * Y" MgY I I*.,, IMg"] H2O E ! )PH Cal' De donde obtenemos la siguiente reacción de valoración: Mg ini It + Y" c MgY" K" = 10-8.21 Vo'Cb V'C agr Cb-V' C EVO'Cb EVO ' Cb Vo' c EVO' c EV' V' C-Vo' Cb V'C V'C VoCb (APE) (PE) (DPE 1 A p~ = 10.0 ~ a es * aproximadamente ~ a + ' : S' : 01 HI- Por l o que tenemos : HI- + ' Ca+' + Cai Kz = H+ 10^-6.2 Que nos lleva al siguiente DZP a pH = 10.0 CaI I pCa = 3 . 8 + - HI- 13.8 1.0 4 PCamin = 2 . 8 y >PCa pCamax = 4 . 8 Pero tenemos que el pCa del punto de equivalencia es igual a 6.25. debido a esto el error en la valoración sería muy grande. Veamos ahora para el Mg +2 A pH = 1 0 . 0 : H ~ ( N H ~ ) ++~ K" =N "I-1 I K Mg" = Mg(NH3)+2 HI-_____I_) - I [MglJ Mg' 1 [HI : MgI HI- I" + K=10=4.83 H+ + a pH = 1 0 . 0 , pNH3 = 0 . 0 ; K" = 10-5.7 >PMg 15.17 pMgmax = 6.17, 107.0 Kngi NH3 HI (AZUL) MgI (ROJO) pMgmin = 4.17, : pMgPE = 5 . 6 Calculemos el error $or defecto y por exceso: pMg = 4 . 1 7 , volumen requerido = 1.93ml , \fpe = 2.074ml. pis .= 6.17 , volumen requirido = 2.09 rnl 4 0.77% error. Se elige como indicador NET, debido a que el ion que se valora al último es el Mg ( por el valor de su K"equi 1 y es donde se requiere la mayor precisión en la valoración, por lo que para la curva de valoración solo se considera la valoración de Mg+2 (gráfica 1 5 ) . De los equilibrios anteriores obtenemos las siguientes ecuaciones para los dlstlntos puntos de la valoración: APE pM = - log (MI = - log [ PE pM 1/2 WE pM = log e [ log K"equ K"equ + log - log - vc VoIHl vo [ + '3 I Vo+VPE Vo" [ VC ;,'C;[MI Para la valoración de Ca": VO = lOOml [MI = 10A-2M C = 5.67*lOA2M V = Volumen de EDTA que se agrega (mi) VPE = 17.63 ml NOTA ; Únicamente se utilizan las dos primeras ecuacionec puesto que después del primer punto de equivalencia, el EDTA agregado comienza a valorar Mg. Para la valoración de Mg; VO = 117.63 ml [MI = 10A-3 M C = 5.67*10A-2 M V' = volumen de EDTA que se agrega, a partir del primer punto de equivalencia. +2 NOTA ; Para valorar Mg se utilizan las tres ecuaciones. El volumen total gastado multiplicado por C nos da el número de moles de Ca+2 y Mg+2 en la disolución. Veamos ahora el comportamiento del indicador en cada uno de los iones: Para el calcio : I E Indicador (negro de ericromo T (NET)). Kca~ = 10-5.4 I' : H21 HI 16.3 Hp-( I -2 (Ref 5, 418) CONCLUSION : La determinación de la dureza total, de acuerdo a lo expuesto en esta parte del problema puede llevarse a cabo a un pH = 10, utilizando como amortiguador amoniaco e , indicador NET, obteniendose un error relativamente bajo en la valoración, las concentracioes máximas para las cuales es valido el análisis anterior son ICa+21 = 10A-2, [Mg+21 = 1OA-3.O M PROBLEMA: . En base a los diagramas decir cual es la posibilidad de la determinación a pHs acidos. En esta parte del problema hemos tratado la valoración de los dos tipos de iones juntos (Ca+2y Mg+2), para determinar la dureza +2 +2 calcica requerimos separar el Ca+2 de Mg , y a s í cuantificar Ca , por diferencia con la total conoceremos la dureza magnesica, estas determinaciones se trataran en la última parte de este ejercicio. 128409 DETERnINACION DE U DuRaA CALCICA C).- Ya hemos visto cómo determinar la dureza total, ahora solo nos falta conocer la concentración de calcio o magnesio para saber cÚal es la concentración de cada uno de los iones. En esta última parte encontraremos las condiciones adecuadas para determinar unicamente la concentración de calcio en la disolución, para esto nos apoyaremos en un método de separación conocido como precipitación selectiva, que esta basado en la diferencia de solubilidades de Ca'2y En las gráficas 7 y 8 podernos observar cual es el comportamiento de ambos iones en la disolución. Vemos que el es más insoluble, por lo que es posible precipitarlo y que Ca+2 permanezca soluble, esto queda más claro sl sobre una misma gráfica ponemos los dos DEP PM 15 -30 O 14 Gráfica 16: DEP para Cavvy Mg" Si se desea precipitar el 99% de magnesio sin precipitar el calcio, deben de cumplirse las siguientes condiciones (Ref 8 ) - log SHg - log Sca 2 s - log (0.01) - log Cmg(-x) - log C~a(m6x) = 2.0 = 5.0 Si [MgIPadx = 10^-3 M [Cal& = lo^-2 M Estas condiciones se cumplen en un intervalo de pH que va de 11.3 a 12.5, siendo así posible la precipitación de Mg(OH)2* Conocido el intervalo de pH continuamos con las posibilidades de valoración, para esto construimos los diagramas pYeiVS pH para las si especies solubles e insolubles de Ca+2y a pCa = 2 . 0 , pMgma; 3.0 max respectivamente (gráficas 17 y 18, comparar con las gráficas 13 y 14) 7.0 Y' 10 1 -10 I I I I I I O pH -10 PH 14 Gráfica 18: Diagrama pY'vs pii para las especies de Mg" 14 Cráficaiq: DEP pari 01 eímtura -"-Y Tenemos que pY = log K', O por lo que de acuerdo a las gráficas anteriores observamos que a un pH aproximado a 12 la K"ca*' = 10*10.7 y la K"ngy = 10-5.3, (ver anexo de constantes condicionales) pasando esta información a la escala de predicción de reacciones tenemos : Y MgY Cay" (pH = 12) (pCamax = 2 . 0 ) I 15.3 110. 7 (PMgmax = 3. O ) H20 'I Ica"l IMg",l 0 INICIO * VALORANTE . De la escala de predicción de reacciones tenemos que el Ca" es la especie que se valora primero, por lo que al inicio, la reacción de valoración y su equilibrio interferente son los siguientes: - i Ca" + Y" c--- CAY VOCO MI Mg4" + Cay" --<___$ Ca" + MgY" vc voco-vc = o vc voci r voci -r vc r VC-r voco-vc Del equilibrio interferente obtenemos la siguiente ecuación K1 = 10-10.7 : ** - vc + r ) ( r ) K2 = (VOCO Vt(VC - 7 ) K2 = 10^-5.4 r r r voco-vc+r : ** - (100 + V I Co = 10n-2 M Vt VO = 100 m1 Vpe- V = Volumen agragado K2 C = 5.67*iOA-2 M Ki = 10-10.7 V'= V K - Vpe 17.63 m1 10- - 5.4 = 1OA5.3 CZ = 10A-3M Resolvlendo para varios incrementos de V se obtiene la parte a inferlor de la curva de valoraci6n (antes del punto de equivalencia). - En es: + in - el punto de equivalencia (V = Vpe) el equillbrio representativo CaY VOCZ VOCO f-------- aVoC2 avoc2 voCz-aVoC~ + MgY" ~VOCZ VoCo-UVOCZ Kz = 10n-5.4 Ca 'I ~VOCZ aVoCz ~VOCZ ( ~ 0 1~ 2 K = Vta2 (VoCo-aVoCz) Resolviendo para a y teniendo en cuenta que Vt = 117.63 ml, obtenemos que para el punto de equivalencia el valor de pCa" es de 3.74 - Después del punto de equivalencia: ya' * Mg& MgY + ____) Y" t--- MgY (* CaY * valorante,** inicio) ** + Mg* . CaY - c---- MgY" + Ca" voci V' VoCl-V'C c o V'C VoCl-V' c aVoCi VoCi-V' C-aVoCi VOCO V'C aVoCi aVoCi VoCo-aVoCi Del equilibrio interferente tenemos: K2 = (V' C + aVoCi 1(aVoCi 1 V t (VOCO avoci 1 - aVoCi V' C+aVoCi aVoCi ** Resolviendo para a y considerando el volumen total para varios incrementos de V, se obtiene l a parte superior de la curva de valoración (gráfica 19). = VPU, el pCa es igual a 3.74 por lo que el calcio que no reaccionó con el EDTA es igual a 10A-3.74, debido a que la NOTA ; Cuando V estequiometria de la valoración es 1 : 1 , la misma cantidad de calcio que quedó sin reaccionar es el pY" que tenemos en la mezcla de reacción en este punto de la valoración. Observando la gráfica 18 tenemos que a un pH aproximado a 12 y un pY" aproximado a 3.74 el Mg" puede estar disuelto, es por esto que se hace necesario estudiar su efecto durante la valoración. En la siguiente tabla se presentan algunos valores para Mg&" durante la valoraci6n: TABLA 1 : Redisolución de Mg4" (precipitado) durante la valoración de Ca +2 . Vol. agregado (mi 1 (moles) [Mgl (MI c o.o o.1 o.1 o.o 9.99*10^-2 2.27*10A8 8.O 9.96*10^-2 3.3O*1OA-6 15.O 9.73. 10A-2 2.27*10=5 6.56. 10A-2 2.92*10A-4 5.96*10A-3 7.88* 10=4 5.57*10A-4 8.33* 1O^-4 17.2 19.2 19.3 , El efecto que tiene el equilibrio interferente durante la valoración no puede ser despreciado ya que, como se observa en la tabla 1, el Mg&" precipitado se redisuelve desde el inicio de la valoración. Considerando los equilibrios anteriores (APE, PE, DPE) se construye la curva de valoración (gráfica 20). A--+- - - . En la gráfica 19 tenemos la curva de valoración que se obtendría si no se considera el efecto del equilibrio interferente. Nótese cómo en la gráfica 20 los valores para pCa" son menores que en la gráfica 19. Error del indicador murexida: H2I I: 19.2 para pH = 12 tenemos Ca+2 - HI 1' = 1-2 : ' I-2 < + ; -2 Il o . p H Call = Ca+2 Cai I" CaI (ROJO) I K = WULl 15.0 1OA5.O +PH El pCa" del punto de equivalencia es de 3.74 a un Vpe = 17.63. + El pCa" del indicador es pCa"= 5.0 - 1.0 , para pCa'l= 4 . 0 ,V = por lo tanto (Ref 5 ) 18.2 ml. : [ * 100 = % error = 3.23 NOTA ; Se ha tomado el punto de vire inferior del indicador, por lo que tenemos un error por deficiencia, no es posible tomar el punto superior, ya que el calcio nunca excede este punto durante la valoración, por lo que un error por exceso no es posible calcularlo. Experimentalmente la valoraci4n de calcio en agua , se lleva a cabo en presencia del precipitado (Ref 1 1 , el efecto de redisolución no se observa debido probablemente a que no se llega al exceso CONCLUSION De lo visto anteriormente las condiciones para determinar la concentración de Ca+2 en agua son : pH E ( 1 1 . 3 , 1 2 . 5 ) , el pH se puede ajustar con NaOH, indicador murexida ( este indicador es selectivo al calcio ) con el único inconveniente ya comentado de éste indicador Una manera de resolver .( este problema seria seguir la valoración por un método espectofotométrico 1. En el análisis que se ha hecho tanto a la dureza total como a la dureza cálcica, se +2 permitidas para Ca han y considerado las concentraciones máximas en el agua potable (Ref 61, los resultados obtenidos son válidos para concentraciones menores. NOTA: El mismo método, pero para concentraciones de Ca de 108 mg/lts y Mg = 82 mg/lts (máximas), reportan un error relativo de 1.9x con una desviación estandar de 9.2% (Ref 7 ) PARA u DETUUIINACION DE CALCIO mR OTROS ~ETODOS CONSULTA REF 7 i ResÚmen de la tecnica ,para la valoracih de EDTA (Ref 1): Se pesan de 0.1 a 0.12 gms de carbonato de calcio puro, se añaden 10 ml de agua destilada y se disuelve con HCl 1.0 M gota a gota, se diluye a 75 ml, se añade 1 ml de NaOH 6.0 M y 0.2 gms de murexlda, se valora con EDTA hasta vlraJe de roJo a violeta. Solución de EDTA : Se disuelven 4 5 gms de etilendiaminotetracetato disódico dihidratado en 250 ml de agua. - CONSTANTES CONDICIONALES Gráfica 2 Gráfica 1 O c pH c 6.4 p o s ’ = 6.09 __ L’ .. .v’ = pH 5 12.49 S 22.70 6.4 10.33 pH 10.33 a pH s 14.0 pCO3‘ = -13.55 + 2pH pco3’ 6.4 -.. pH s 6.4 C O - 2pH - pCQ3* .-e al! -‘: pH c 10.3 I r9 7.15 + pH pH 5 $10.3 5 12.7 5 14.0 pCO3’ = 3.15 12.7 pH 5 pco3’ = 15.85 Gráfica 3 O s pH O c pH pC03’ = 14.0 5 pCO3’ = 30.7 - pCa’ = 6.4 s pH c 10.3 10.3 s pH pH Gráfica 4 s 6.4 pco3’ = 20.4 - - pH 14 - 2pH 6.4 pCa’ = 9.1 + 2pH pH 5 6.4 S - 5 - 10.3 2.7 + pH - 10.3 c pH c 12.35 pCa’ = 7.6 12.355 pH pCa’ = - pCa’ = - - pC02’ I 12.7 23.1 + 2pH 12.355 pH 5 pC02’ 14.0 10.4 + pH pC02’ Gráfica 5 Gráfica 7 O d pH s 12.7 O s pH s 2.0 - 7.32 pY’= 12.7 s pH s 14.0 2.0 s pH s 2.7 - 5.32 pY’= 2.7 pY’= - 2.62 + pH - 5.72 Gráfica 8 O s pH s 11.4 + 2pH pH s 14.0 S - 5.86 + pH pMg = 12.37 Gráfica 10 pY’= 10.7 O s pH pH s 14.0 4 17.26 + 2pH 11.4 s pH pY’= O. 44 + pH 5 - pMg 6.16 s pH s 10.26 12.37 10.04 + pH pH d 3.1 4 10.26 - pCa = + 2pH 3.1 s pH s 6.16 pY” - 22.74 + 2pH pCa = + 3pH - 2pH pY’ = 35.44 12.7 d - 22.74 pCa = + 2pH 12.7 c pH 5 14.0 - pCa = Gráfica 13 Gráfica 12 . * . . O S& - pH8 = 9.14 17.6 +2pH I pH I - pMg = 9.37 Consultar grafica 5 9.14 S Gráfica 14 9.37 8.46 + pH O pH s 11.63 5 10.04 + pH pMg = - 17.83 + 2pH 11.63 d pH pMg = - 6.2 + pH - pY’ = 2.0 14.0 d I s 2.0 I pH 8.52 + 3pH I pH I 2.7 pY’ = - 2.7 pH 5 6.52 + 2pH 3.9 d pY’ = - 3.82 Gráfica 18 3.9 pH c 6.16 O s pH s 2.0 pY’ = 4 - pY’ = - 8.52 6.16 2.0 pH pY’ = 4 5 + 3pH 2.7 pY’ = - 6.52 2.7 pH s 3.9 5 py’ = - 3.82 + pH 3.9 s pH py’ = 6.16 S pY’ = + 2pH - 4 7.72 + 2pH pH - 6.16 s 10.13 1.56 + pH 9.14 7.72 + 2pH pH 5 + pH = 9.14 - 1.56 pH 4 + pH 4 9.37 S 10.26 pY’ = 7.58 9.37 pH S py’ = - 1.79 + pH 10.26 s pH d 10.415 pY’ = 8.47 10.415 I pH 5 14.0 26.3 PY’ - 2pH + 3.0 cont Gráfica 18 10.13 s pH 4 10.26 10.13 s pH 5 10.26 - pH 19.04 pY’ 10.26 c pH S 14.0 pY’ = 29.3 - 2pH 9.37 s pH s 12.7 - 0.2 log K2’ = - O. 6 log K3’ = - O. 8 log Cráflca 11 O I pH 9.37 l o g Ki’= - - l o g K2’ log K3’ log K4’ 9.14 + PH = - 9.52 + pH log K4’ = 10.11 + pH 12.7 - O. 15 l o g K3’ = - O. 44 log K4’ - 0.74 l o g K2’ = 5 - l o g K2’ = -0.15 log K3’ = l o g K4’ = - o. 44 - 0.74 5 14.0 Ki’ = 12.5 l.üe4’ 14 l o g Ki’ = 11.63 = pH - pH log K2’ l o g Ki‘ = O. 23 pH 1.1 - 0.6 l o g K3’ = - O. 8 9.37 s pH s 11.4 d - 9.81 + pH log 11.4 Ki’ = pH , = - 1.1 B I BL IOGRAFIA I.-ANALISIS QüIMICO WANTITATIVO ' AYRES Ed.HARLA, 1970 segunda Edici6n Pag 646 2. - FISICOQUIMICA ATKINS FONDO EDUCATIVO INTERAMERICANO segunda edición, 1986 Pag 197 3. - EQUILIBRIO Y ANALISIS QUIMICO RAMETTE FONDO EDUCATIVO INTERAMERICANO 1983 Pag 741 4. 5. - CRITICAL STABILITY CONSTANTS - MARTELL, SMITT PLENUM, 1976 VOL. 4 FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMICA ANALITICA R INBBOM ED. ALHAMBRA, 1979 Pag 347 6. - REGLAMENTO FEDERAL DE PROVISIONAMIENTO DE AGUA POTABLE (ARTICULO SEPTIMO) 7 . - STANDAR FOR EXAMINATION METHODS OF WATER AND WASTEWATER AMERICA PUBLIC HEAL'JX ASSOCIATION, EDICION 14, 1975 Pag 190 8. - * M T E S QUIMICA ANALITICAdIII 8 ROJAS ALBERTO DPTO. QUIMICA CBI, UAM-I EJERCICIO V En este ejercicio dettrminarémos la dureza calcica y magnesica, utilizando precipitación selectiva, con oxalato como agente precipitante. Este análisis es similar al del ejemplo anterior solo que ahora se precipita Ca’ con un agente precipitante. En el análisis de este ejercicio seguiremos los siguientes incisos: A).- Analizar el comportamiento de los iones Ca y Mg en presencia de oxalato. B).- Encontrar, las condiciones adecuadas para precipitar selectivamente Ca(OX1 C). - Analizar el comportamiento del complejo Mg-EDTA ID).- Construir la curva de valoración . - . .. .. __ - .. uso de un agente de precipitacibn se justifica cuando las condiciones de análisls pueden ser mejoradas, en el caso que ahora El tratamos, valoramos Mg, con esto esperamos obtener mebres resultados que en el ejercicio anterior ( en el caso anterior se valor6 Ca y se presentaban problemas en la detección del punto de equivalencia 1 S O L U C I O N Para resolver este ejercicio seguirémos la siguiente secuencia : A).- Se determinará que efecto tiene el oxalato sobre el calcio y magnesio, utilizando para ello DEP, en cada uno de los iones. B).- En base a los DEP encontrarémos el intervalo de pH adecuado para precipitar selectivamente al Ca(0X). (3.- Una vez encontradas las condiciones de precipitaci6n. estudiaremos el comportamiento del Mg*’ con EDTA ( valorante 1 para encontrar las condiciones optimas de valoración. DI.- Se determinará el error cometido en la valoración debido al indicador, así como la construcción de la curva de valoraci6n. A).- Conrtruccfbn de los DEP par8 cada uno de lor iones ( -Para las especies de ca’ Primero consideramos las siguientes constantes (Ref 1) : + OH- H+ + ox-2 t w+ + ox-2 4 HOX- + H+ + ’ Ca(0H)’ ’ HOX’ HzOX ’ HzOX t los K = 10-1.3 #?I= ________) HzO equilibrios Kf2= 103.1 Ca(OH)* + K H’ 10A-12.7 en la literatura. anteriores unidimensionales siguientes: ( 10-4.0 #?z=lOY.1 t Ca(0X) solubles : N o t e reportan datos Con Cr’*, Mg’?. se construyen los DZP fig 1 1 NO se reportan datos Ca(0x): WH Fig 1 : Diagramas unidimensionales para las especies de Ca(0X) Con equilibrios representativos tomados de l a fig , construye l a gráfica siguiente para las especies solubles de Ca”. los P(0X) 20 +2 ca (OW + I I O - p H Gráfica 1: DZP para las especies solubles de Ca’ 1, se Para las equilibrios ( OX' especies consideramos Constantes tomadas de Ref 1 1 : 11.1 siguientes los ox-' HOX- H20X : insolubles . PPH 14.0 Ca(0X)J. . -< + ox- Ca(OH)2& + 20H- d2 7 K = K = 10"-8.64 10"-5.26 Tenemos el siguiente equilibrio generalizado de interconversi6n : Considerando los intervalos de pH adecuados, y sus equilibrios representativos ( ver anexo 1, se construye la siguiente gráfica: pox ' 7.0 I O O 14 I Gráfica 2 ; DZP para l a s especies ínoQiubies de C a t En las gráficas anteriores se requiere nacer un corte a un POX' determinado, para poder construir el DEP. Debido a que se desea precipitar Ca' y éste se encuentra a una concentración máxima de 10"-2.0 M , la concentraci6n del agente precipitante (oxalato) que se requiere es mayor a 10^-2.0 M, para así precipitar el Ca en su totalidad. Haciendo un corte a p0X'- 2.0 en los diagramas de especies solubles e insolubles tenemos los siguientes diagramas ( fig 2 1. ox' HzOX OX HOX- O2 WH 14.0 :-~1*1 Fig 2 : Diagramas unidimensionales para las especies de Ca' y Cad Considerando los equilibrios representativos y los intervalos de pH adecuados, se construye el siguiente DEP para Ca". I 14 O G r á f i c a 3; DEP para lar especies d e Ca(ox)* a POX = 2.0 - Para las especies de Mg" hacemos un tratamiento similar: Considerando las siguientes constantes: Hs+ + ras' + us' + OH- hIg(OH)+ Mg(OH)+ OX-2 __.____) t------Mg(0X) + H4 K = 802.6 K 10^-11.4 K - 10-2.4 De los equilibrios anteriores obtenemos los siguientes diagramas unidimensionales ( Fig 3 1: OX' :- HOR H2OX Mg( ox I : >PH Mg(0X) 9 Fig 3 OX 4 11.1 : Diagramas unidimensionalec. para QlH las especies de Mg(OX1' solubles Considerando a partir de la fig. 3 los equilibrios representativos a intervalos de pH adecuados, obtenemos la siguiente gráfica ( para su construcci6n ver anexo I. 10 , -3 PH Grdfica 4: DZP para l a s especies solubles de Mg" - Para las especies insolubles de Mg(OH)z* Mg(OX)* me' tenemos ( Ref 1): 4 + 4 + 20HOX-2 K = 1On-1O.74 K = lO"4.07 Con los equilibrios anteriores se construye la siguiente gráfica ( para su contrucci6n ver anexo I. (OX) 20 O 14 Grafica Hacemos 5 : DZP para las especies insolubles de Mg' un corte en las gráficas de Mg ( solubles e insolubles 1 a POX = 2.0 como se muestra a continuación : j0X) 10 s I 20 +I 13 -3 O 14 - f l úrafica 4 . 1 :DZP para l a s especies sol~bieade ng* mostrando el coa pox 2.0 -10 14 - Gráfica 5.1 : DZP para 10s &species insolubles de M g ' , con pox 2.0 Se los construyen diagramas midimensionales mostrados en la siguiente figura : H2OX OX' :---I1.1 ox HOZ ,PH -@ 14.0 Fig. 4 : Diagramas midimensionales para las especies de Mga Para construir el diagrama de existencia predominio (DEP), a partir de la fig. 4 , resolvemos los equilibrios generalizados a los intervalos de pH correspondientes, obteniendose l a siguiente gráfica: 10 +2 I I -10 PH O 14 Grafica 6: Diagrama de existencia predominio (DEP) para las especies de Mg(0X) a pfOX) impuesto. B).- En los DEP para Ca”y Mg”observam0s el comportamiento de ambos iones en presencia del agente veamos precipitante, ahora que condiciones son las adecuadas para llevar a cabo la ~eparación, para DEP, como se muestra en la esto es conveniente poner sobrepuestos ambos gráf‘ica siguiente : 10 1 2r VI I I I I MgíOX) ” I I I 4 ! Grafica 7: DEP para las especies de Caw y Mg” a pox impuesto Si lo que se pretende es precipitar el 99.9% de calcio, sin precipitar al magnesio, deben cumplirse las siguientes condiciones: - log Sca L - l~g(O.001)7 log - log Sm - log C &(mur) En la CCa(mw) Si CCa(max) = iOA-2.O = 5.0 = 3.0 gráfica podemos observar que es Si CMg(mu) posible llevar = 10^-3.0 a cabo la precipitación a las condiciones antes señaladas , en un intervalo de pH de 4.0 a 8.0 . \ A partir de la gráfica anterior re determinan las condiciones C).- para precipitar C." y dejar en form8 oolubie al Mg", por lo que es posible llevar a cabo la valoración de Mg" con EDTA. Para determinar el comportamiento de Mg" con EDTA vamos a considerar los diagramas unidimensionales mostrados en la siguiente figura : . H4Y Y' HzOX OX" :-~l.l Fig. 5 : HYo3 H2p H3y k-12.7 l6.3 I10.3 Y4 ox HO% BPH BPH 14.0 Diagramas unidimensionales para las especies de Mg" y MgY'. Considerando los equilibrios representativos de la fig. 5, a los intervalos de pH adecuados, construimos un DZP ( ver anexo ) para las especies de MgY". En este diagrama podemos observar el comportamiento del complejo formado en todo el intervalo de pH. 10 O 14 Grafica 8: DZP para l a s especies generalizadas a segundo order (pox = 2.0 , pMg de trabajo) de Xgn Vemos que a un valor de pH aproximado a 10, la constante bicondicional tiene un valor máximo, por lo que, considerando éste valor de pH tenemos el siguiente equilibrio representativo ( a pH Hg(0X) + HY-3 ______) t------ MgY-2 + K" = 10-8.0 = partir A de IMgp 1 constante K ' H + 10^-4.0 = 10.0 y pOX' = 2.0 1 ( Si pH [Mg(OX)l IHY-' 1 la OX-2 10) si bicondicional, tenemos el siguiente equilibrio de valoraci6n: Mg" P Y' + MgY" t-------- K" = 10-8.0 VOCO in vc Ur. eo APE VoCo-VC PE CVOCo DPE cVOCO A partir vc VOCO(1-& 1 cvovo vc-VOCO de los VOCO equilibrios anteriores obtenemos las siguientes ecuaciones, para distintos puntos de la valoración : r APE PE : pMg - log [ 1 - vc VOCO v v o + : DPE : pMg = log K" + log [ Con los siguientes datos : VO = 100 ml C = 5.67^-2 M vcv;cpco Co : : ] = 10^-3 M Vpe = 1.76 ml. DI.- las ecuaciones anteriores se construye la curva de Con valoraci6n, ahora utilizando como indicador "i( negro de ericramo TI determinamos el error cometido con este indicador. Consideremos las siguientes constantes: KHI 10A-11.6 H KHZ1 = 10-6.3 = 10"-7.0 KLúI A partir de estas constantes se construye el siguiente diagrama : I' HzI Para pH Mg" P! S fZ Hi 111.6 16.3 : bPH , 10 tenemos : Mg(OX1 I' PI HI- : : por lo que tenemos el siguiente equilibrio a este pH: HI- + Pero a pH MgI S pMg" = 5.0 + OX-' + H+ K = 10"-7.0 10 y POX = 2.0 tenemos: + log;-I. [HI-I A partir de esta ecuaci6n obtenemos el siguiente diagrama unidimensional. Por lo tanto pMg = 5.0 2 1.0 - Para pMg = 4.0 el volumen requerido es de 1.6 ml, y el volumen del punto de equivalencia es de 1.76 ml, por lo tanto el error cometido por deficiencia es de -9.097.. - Para pMg = 6.0 el volumen requerido es de 1.78 ml, y el volumen del punto de equivalencia es de 1.76 ml, lo que nos da un error por exceso de 1.137.. . - I- . En la gráfica siguiente se muestra la curva de valoración, as1 como el intervalo de vire del indicador. W i c 1 9: Valoracim de iigg eon m n (5,674üiP-uI I üolwen de LPTI (MI) I En la gráfica podemos observar como en este caso el punto de equivalencia es fácilmente detectable (a diferencia del caso anterior), también podemos observar que el error por exceso es pequeño, (en el ejercicio anterior el error por exceso no se podía determinar]. Nótese que el volumen requerido para la oaloracidn es menor que en el caso . anterior CONCLUSION: El uso de un agente precipitante en 1. determinaci6n de dureza en agua puede ser una alternativa para llevar a cabo dicho análisis, ya que al valorar Mg" no se presentan problemas en la deteccián de punto de equivalencia debidos al indicador. A diferencia del ejercicio anterior la valoración no se lleva a cabo en presencia del precipitado, por lo que no existen problemas de redisolución. A N E X O I Determinaci6n de dureza magnesia (*I A una muestra de agua de grifo se le añade HC1 diluido y una soluci6n oxalato sbdico, se agraga el indicador negro de ericromo T , se calienta y se lleva a un pH neutro con hidroxido de amonio para precipitar oxalato calcico, se filtra, el filtrado se valora con NET a un pH Q 10, utilizando una solución tampon. (*I AYRES ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO Ed. HARLA, 1970 Pag. 646 Ref 1: FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMiCA ANALITICA A. RINGOM Ed. ALHAMBRA PRIMERA EDICION , 1979 Pag. 341 ANEXO11 CONSTRUCCION DE U S GRAFICAS Gráfica 3 ( pCa = 1 I pOX = 1 Gráfica 2 O s pH s 1.1 - pH 31.38 - 2pH 27.38 1.1 S 4.0 S 1.54 + 2pH ( pOX -2.7 + 2pH + pH -1.6 2.64 + pH 1.1 pH s 14.0 6.64 4.0 s pH d 12.7 2.4 13.8 - PH - pH -1.93 ( pMg = + 2pH + pH S pH 14.0 S s pH s 11.4 S PH O s pH s 1.1 1.1 s pH s 4.0 11.4 12.7 S Gráfica 5 ( pOX = 1 0.0 s pH 4.0 Gráfica 6 -3.03 =1 1.1 pH s 4.0 pH s 4.0 19.34 Gráfica 4 pH s 1.1 O 4 17.33 21.33 - pH - 2pH 1.1 s pH 4 4.0 4.0 s pH a 14 14.0 1 Gráfica 8 ( pY' = 1 O s pH s 1.1 -8.7 + 3pH 1.1 s pH s 3.6 -6.7 + 2pH + pH O s pH s 2.0 2.0 s pH s, 2.7 1.67 3.6 4 pH 1 4.0 -4.0 1.67 4.0 5 pH I 9.66 -0.4 3.6 s pH s 3.9 9.66 4 pH s 11.8 -4.3 3.9 11.8 4 pH s 14.0 + pH -8.3 + 2pH -2.0 + pH -17.69 + 2pH -5.89 + pH * 8.3 20.1 2.7 s pH 3.6 pH S 4.0 4.0 s pH 4 6.3 4 6.3 s pH I 10.3 pH 5 11.8 11.8 s pH S 14.0 10.3 - pH 4 S EJERCICIO VI Constuccibn de diagranas de zonas de predominio para el sistema BrW, Br2, Br-. En este ejercicio se costruirá en forma detallada el diagrama de zonas de predominio para las especies de Br’* siguiendo los siguientes incisos. Al. Construir el DZP para e l sistema B r W , Br2 8). Construir el DZP para el sistema Br2, Br-. C). Encontrar el punto de inversibn, así mismo construir el DZP para el sistema Br(V),Brz.Br-. S O L U C I O N Para el sistema B ~ Z , Br-, WV), consideramos tos siguientes potenciales normales de electrodo (Ref 1): CEoBrCh-/ Brz = 1.5 V = 1.08 V t€OBrz/ Br- A). Consideremos primero al sistema Br03-lBr2, que tiene la siguiente ecuación ( balanceada 1. 12H*+2BrO3- + 10~'- _____) Brz + 6HzO CEoBrCh-/Br2 = 1.5 V Utilizando la ecuación de Nernst tenemos: E = CEoBr03-/Brz Si [Br03'1 + 12(o.06) log IH+1 + 0.006 log 1Br.O: f = [Brz] = 1OA-2 H, tenemos que las ecuaciones toman la siguiente forma: E.= (EoBr03-/Brz - 0.012 - E 'Br03 /Br2 = 1.488 0.072pH - 0.072pH = 1.488 - 0.072pH Considerando el intervalo de pH de O a 14, se construye la siguiente gráfica: 2 O ' E' Para construir el diagrama F v r pH &bema recordar io siguiente : Siempre que en una reacci6n intervienen i o n s hidrbgeno o hidr6xido el de electrodo varía con el potencial pHD esto es valido para reacciones del tipo siguente : aOX + + mH+ ne O _ _ _ _ ) Por la ecuación de Nernst tenemos RT in - E= CEO + nF E = CEO + RT nF In E t a o + (0.059) - n e------ bred : + m [OXf (H I b bedl mRT [OXf [redl b - T l n & f log Iredl b -5 (O.O59)*pH n La relaci6n existente entre el potencial y gráficamente mediante : por io tanto: diagramas potencial-pH el pH se representa ( E' vs pH), también . llamados "Diagramas de zonas de predominio o Pourbaix". Como se observa en la ecuaci6n para lograr la representach bidimensional de esta relaci6n es necesario fijar el cociente a un valor constante. [Oxla b Ired1 8). Considertmos ahora el sistema BrUBr- - reacci6n : Br2 + , planteamos la siguiente CE'BrUBr- 2e- t------- 2Bro = 1.08 V Utilizando la ecuacián de Nernst tenemos : E=CE'WUB~-+ Si [Brzl 0.06 = [Br-I = 10A-2 M. E = EoBrz/Br- + O. 06 . 1 = 2 log 0 1.08 + 0.031og [-&2] E 'BrUBr- = 1.14 Vemos que no depende de pH, graficando sobre la gráfica anterior (gráfica 11, se construye la gráfica 2 : 2 BrO O Gráfica 2 : Diagrama para el sistema Br(V)/BrZ/Br-, [Br2J = [Br-J = 10A-2M. 14 [Br(V)J = - Utilizando las ecuacioner : - E 'BrO; /Br2 1.488 0.072pH E 'BrUBr- = 1.14 E 'Br03-IBr- = 1.43 0.06pH 0.0 s pH s 4.83 0.0 S pH s 4.83 4.83 s pH s 14 se construye la gráfica 3 : 1.5 I ' 1.5 0.5 Vemos en la gráfica 3 que en disolución basica el BrO3- es un oxidante fuerte, y se reduce a ion bromuro, así mismo puede observarse que a pH ácido de acuerdo al potencial Brmr-, el bromuro puede oxidarse liberando bromo (**I, lo que produce una coloración amarilla. En la gráfica 4 observamos que ai disminuir la concentración de las especies de bromo, la zona de predominio para Br2 es cada vez menos estable . Los diagramas potencial-pH constituyen ( al igual que los diagramas pL-pH 1 un método gráfico 6til para describir de modo conciso y rápido el comportamiento óxido-reductor ( y ácido-básico 1 de las sustancias. Estos diagramas suelen ser un auxiliar muy dtil para predecir la dirección y el transcurra de las rmcciones redox, si se eobreponen dos diagramas de sistemas diferentes, el sistema que tenga el potencial más alto a un pH dado actuará como oxidante, si las llneas representativas de los 2 sistemas se intersectan el sentido de la reaccián ( al modificarse el pH adecuadamente (**I L a s sustancias oxidantes LAKINEN A. H. Ed. Reverte 1982 Pag , 227-245 invertirá 1. ( potencial más alto las sustancias reductoras ( potencial m8s bajo 1 Ref 1 : ANALISIS QUIMICO K 1 son reducidas por C). En la gráfica anterior podemos observar que a un pH básico la especie Br2 deja de pmbdnar, cuando el pH es wficientwnente elevado el Br2 no practicamente existe en la disoiuciOn, esto experimentalmente se aprecia por l a perdida de coloraci6n amarilla al desplazar el pH de la disoiuci6n a regiones básicas. Calculamos ahora el punto de interconversi6n en la espontaneidad, así como el equilibrio resultante: E 'BrO3-/Brz = 1.488 = 1.14 E ' Brz/Br- - 0.072pH En el punto de inversion E '&03-/Br2 1.488 pH = 4.83 - 0.072pH = 1.14 = = E ' Br-r-, es decir: ; Por lo tanto : pH del punto de inversion en la espontaneidad, a partir de este punto resulta el siguiente equilibrio: 6H' + + 6e- Br ____I)- + 3HzO balanceada 1 Utilizando la ecuaci6n de Nernst tenemos : , Si IBr0;l = [Br-1 = 10^-2 M tenemos * E * = (EoBr03-/Br- - 0.06pH = 1.14 ( : por continuidad 1 por lo tanto : (EoBr03-/Br- = 1.14 + 0.06pH Ademas tenemos que en el punto de interconversion pH = 4.83, io que nos da : cEoBr03-/Br' = 1.43 Por lo tanto tenemos para el equilibrio resultante : E 'BrO3-/Br- = 1.43 - 0.06pH A N E X O Construcción de las gráficas por equilibrios representativos Gráfica 1 E [ 'Brb-mZ - 0.072pH = 1.488 O s pH S 14 Gráfica 2 ' E BrUBr- = 1.14 E ' Bros-/Brz = 1.488 - 0.072pH O s pH S 14 O s pH s 14 Gráfica 3 E 'Br03-/Brz = 1.488 E 'BrUBr- = 1.14 = 1.43 E 'BrO3-/Br- - 0.072pH O I s pH s 4.83 O s pH d 4.83 - 0.06pH 4.83 4 pH rc 14 Gráfica 4 E ' BrOa-/Brz = 1.476 - 0.072 O d pH s 3.83 E ' BTZ /Br- = 1.2 O s pH s 3.83 E ' Br03-/Br- = 1.42 - 0.06pH 3.83 d pH s 14 I I E J E R C IC IO VI1 Valoración de FdII), en redio utilizando ltcln04 colo valorante. A).- fosforico, ! Construcción de los DEP para oxidación (II),(III) los estados de de Fe, en medio fosforico. B).- Construccion de los oxidación DEP para (II),(IV),(VII) del los Iln estados de en medio fOSfOriC0. C).- Determinación de los estados de equilibrio a diferentes intervalos de l a valoración,así como l a curva de valoración. La aplicacion del permanganato a diversas determinaciones es muy amplia, ya que es un oxidante muy fuerte y autoindicador. En la mayor parte de las aplicaciones el permanganato se utiliza en disolución ácida, dando Hn*”como producto de su reduccih, la reduccion de Mn04- a Mne2 es un proceso muy compleJo que implica la formación de estados intermedios de oxidación del manganeso, sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea estequiometria entre el permanganato se puede establecer la y el agente reductor, independientemente del mecanismo de la reacción ( ref.1.417 1. i iÍ I I Construcción de los diagramas de zonas de predominio para Fe' , A).- en presencia de 1. H3poI. - Consideremos primero al Fe(IIIID, para esto utilizarémos las siguientes constantes y potenciales estandar. (Ref 4 ) HPO4-2- t---___$ OH' t--___) 20H- t--- Fe*3 + Fe*3 + Fe*3 + Fe*3 - Fe (OH1*2 Fe (PO4IJ' Fe(OH13J' Fe(HPO4)* Fe(OH)*" K = lO"9.35 Fe(OH12' Fe(OH)*2+ K = 10-21.7 K = lO"11.0 H* Fe(OH)2*+ H* K = 10"-3.0 K = 10"-3.3 f---- Fe*3 + P04-3 Kps = 10"-21. 9 ___) Fe*3 + Kpr = 10"-37.9 ___) 3OH- PO4* A partir de las constantes anteriores se construyen los diagramas unidimensionales para las especies solubles de Fe(III)', mostrados en la siguiente figura. Fe(I11)' : POI' :- Fe*3 Fe(OH)*2 Fe(OH)2+ 13.0 H3PO4 FeL' >PH 13.3 HKG2 H2Po4- 17.2 12.2 poi3 I1 7 . 3 p H Fe(HPo4)* I )PH Fig. 1 : Diagramas unidimensionales para las especies solubles de Fe ( I I I 1' A partir de la figura anterior tomamos los equilibrios representativos al intervalo de pH adecuado, para construir la gráfica 1 ( ver anexo 1 NOTA : Las constantes fueron tomadas de RINGBOM, FORMACION EN QUIMICA ANALITICA, Pag. 341 DE COMPLEJOS ,-20 O I4 PH Gráfica 1: DZP para e1 sistema Fe(III)/Fe(HPoI) Para las especies insolubles de Fe(II1)-L (LtPO4' 1 Consideramos los siguientes equilibrios : (Ref 4 ) - Fe(P04)lc < Fee3 + Fe(0H)s6 IFe+3 + Po4 ' : - H3PO4 po4-3 log 3OH- log mi2 m 4 12.2 17.2 s= s= -21.9 -37.9 Poi3 112.3 PH Utilizando los equilibrios representativos en el intervalo de pH 10 Fe(OH)3 4 PH -- Utilizando las grAflcas 1 y 2 y haciendo un corte a p(PO4) se construyen los migulentes diagrams unldiwnsionales: Fig. 2 : unldlQenSiOMleS para Insolubles de Fe(II1)' ( pi. 2.0, 2.0 1 las especies solubles e a pL = 2.0 A partir de la flg.2 tomamos los equlllbrlos representativos a los Intervalos de pH adecuados, para construir el DEP para las especies de Fe(II1)-L 20 ( ver anexo para las constantes condicionales 1. 3x Fe(P04)J -10 I I O + Fe (OH) 2 1 ' 14 Gráfica 3: DE0 para las especies de Fe(II1) -PO4 a pL = . PH 2. O . - Para Fe(I1) hacemos un tratulento olallar, consldcrando las siguientes constantes: (Ref. 4) '' Fe(0H)' Fe + 'H : WO SE Fe(I1) / Fe(poI*) 10n-9.S K DATOS REpoRrADos * 7 Para las especles insolubles : Fe*2 + 2OH- Fe (OHIs& Fe*2 Fe(PO4' log S = -14.7 + W* KPS = 10n-13.3 : NO SE E N W E " MTOS REPORTADOS Fe(OH)s* A partir de los datos anteriores se construyen los siguientes diagramas midimensionales : Fe(I1)' Fe (OH)+ Fe*2 : 3PH 19.5 Fe(OH124 >PH FeJ.' Fig, 3 : midimensionales para las especies solubles e insolubles de Fe(I1)' A partir de los DZP anteriores se construye el pL = 2.0 DEP para Fe(11) a gráfica 4 1 ( PM 20 I I+ Fe (OH) +2 Fe -20 * ' I L O Grafica 4: DEP para el sistema Fe(II)1@-P04@1 14 Considerando una concentración máxima de Fe” en la dlsolución, hacemos - un corte en los DEP de Fe(II1)’ y Fe(II)’, obtenlendo los diagrams midimensionales siguientes : ( pH = 1.0 , pL 2.0 . H2Po4- H3POl 12.2 POI” €Poi2 l7.2 mi3 Ii2.3 PH Fe(I1)“ Fig. 4 : DEP midimensionales para las especies de Fe(11)” y Fe ( I I I 1” - Considerando el potencial a°Fe*3/Fe*2 = 0.771 V , y tomando l o s equilibrios representativos a los intervalos de pH adecuados, se construye el siguiente diagrama de zonas de predominio : pH E’Fe43/Fe% ( Gráfica 5 1 o I 1 Fe(0H)3 4 +2 Fe -1 O 14 Gráfica 5: “DEP para el sistema Fe(III)n/Fe(II)” pM = 1 . 0 , pL = 2.0 PH Ahora conslderamos a los diferentes estados de oxldacl6n del e).- manganeso - - Conslderemos primero a b * 2 las especles de Mn (OH)' Mnt2 + H p O I - 7 + (Ref. 4); K 10A-iO.f K = 102.6 H* Nn~HpoI)* A partir de estas constantes se construyen los DZP unidimenslonales siguientes: :- H3p01 POI" H2PO4- woi2 mi3 17.2 12.2 pH Ii2.3 Fig. 5 : DZP unidimensionales para las especies de Mn(II)' Tornando los equilibrios representativos a los intervalos de pH adecuados se construye el DZP para las especies solubles de Mn-L. (Gráfica 6) 10 pL' I +2 Mn -10 PH o Gráfica 14 6: DZP para el sistema Mn(I1) ", mostrando e l corte a pL = 2 . 0 Para las especies lnsolubles tenemos unlcamentc el sigulente equilibrio: ( Ref. 4 ) + 20H- log s = -12.3 Por l o que haciendo un corte en el DZP para l a s especies solubles a pL = 2.0, tenemos los siguientes Ilep unidimensionales : 12.2 : mi2 H2Po4- H3PO4 POI" 4.2 112.3 ün(OH 12& Mn&" : Fig. 8 : DZP unidimensionales para insolubles de Mn( I I 1" Apartir de la fig.8 se construye B ~ H >PH las especies solubles e el DEP para los complejos de (Gráfica 7) Mn(II)-L, pMt 15 +2 Mn 8 -20 1 PH O Gráfica 7 : DEP para las especies de 14 Mn(11)w-P04n, pL = 2.G Consideremos 8hora a las especles ?ínO2, debldo a que no a t encuentran datos reportadom par8 la foraaci6n de comp1eJos de Hn(IVl-L, nl de especles lnsolubles, se construye el - diagrama de zonas de 2.0 y pM = 0.0 (en el exceso), considerando el potenclal de Mn(IV1 / Mn(II), (lIoHnOzMn*2= 1 . 2 VI, y haclendo el corte en el DEP de Hn(I1)' tenemos: predomino para el slstera Mn(1V) / Wn(I1) con pL Mn(1V) Mnoz : H2PO4- H3PO4 POI 12.2 18 pH mi2 1., 2 poi3 l12.3 PH Mn(HPo4) Mn (OH)2* pH Mn(I1)" : l6.6 is Fig. 9 : D2F unldimensionales para las especies de Mn(I1) y Mn(IV) 4. Tomando los equilibrios representativos, se construye el DEP del sistema Mn(IV)-Mn(II) (Gráfica 8) SI también consideramos el slstema Mn(VII)/Mn(IV), que no presenta datos acerca de la formación de complejos o hldróxldos, sino unicamente su potencial (E0Mn04/Mno2 = 1.67 V (ver anexo) . Considerando el equlllbrio redox y graflcando sobre la misma gráfica, tenemos el DZP para el sistema Mn(VII)/Mn(IV)/Mn(II) a pL = 2.0 y pM de exceso de 0.0. (Gráfica 8 ) Mn 1 -1 O 14 Gráfica 8: DEP para el sistema MnO4 / Mn02 / Mn a pL = 2 . 0 pM = 0.0 C).- Intervalo de pH para la vaior8ci6n Si sobreponemos los DZP para Fe(III)/Fe(II) y Wn(VII)/Mn(IV)/Mn(II), (Gráfica 9) podemos observar que a un pH e (0,0.931 se evita la * formación de precipitado del F(II1). ( ver gráfica 2 -1 O 14 Gráfica 9: DEP para los SiStemaS Fe(.III)ll/Fe(II)" y Mn (VII)'*/Mn(Iv)"/Mn (11) ? En la gráfica podemos observar la acción reductora de Fe(II1 en este - intervalo de pH, por lo que, la reacción de valoración es : ' 5Fe*2 + h04- + 8H* < 5Fe*3 + Mn+2 + 4Hzo -Valoración de Fe(11) ( con lMnoI ( 0.02 W Soll. 0.1 W de zonas de predomlnlo consideremos la A partlr del dlagram slgulente reacclón de valoración con su equlllbrlo lnterferente: ( Para la determlnacl6n del valor de las constantes a pH < 0.93 ver anexo I. .., ha- + 5Fee2 + Equilibrio de valoraclón 8H* ( [5Fe+3 + - Mn+2 + 4Hzo Equilibrio interferente 2Mn01- + 3Mn'2 + 6Hz0 e----- 5MnO2& + 4H' Si consideramos las constantes condicionales a un pH de 0 . 5 , tenemos los Siguientes equilibrios generalizados: - Antes del punto de equivalencia : 5Fe*2 + Mn+7 t- 5Fe*3 + M ~ A * ~ ( * ) 2 h 7 + 3 d 2 ___) f-- 5Mr1(1V)~ (**I V O L vc 5vc vc EVC -23.v~ VoCo-SVC VC (e-2~ I 5VC vc srvc -3rvc VC ( 1-33.) (*I Ki'= 10^56.75 (I*) Kz'= 10-49.0 Co = O. 1M ; VO = 50 ml ; C = 0.02 M ; V = Volumen agregado de KMn04 A partir de las ecuaciones anteriores obtenemos los valores para E y r siguientes a d4ferentes valores de V (APE) Tabla 1: valor de c y 3. antes del punto de equivalencia ( ver anexo 2 V KMnO4 (mi) I E r 10.o 1.73*10=60 8.65*10"-61 20. o 2.34* lo^-58 1.17*10^-58 40.O 1.82*10^-54 9.10*10^-55 48.O 1.41 * 10"-50 7.00*10--51 49.5 1.64*10^-47 8.O0*1OA-48 49.8 1. 70*10^-45 8.50*10--46 En la tabla anterior podems observar que l o s valores de y r ron demasiado pequeños, por l o que no se coieto error mprcclable a1 despreciarlos en l a concentracl6n de Fe(f1). Por lo -[ tanto l a concentracl6n de Fe(I1) (Fe1 presenta algunos valores de pFe(11)’. equivalencia está dado por 5 antes del punto de ). en la tabla 2 se Tabla 2 : pFe(I1) a diferentes valores de volumen (APE). V ím1) DFe(I1) 10. o 1.17 20.o 1.36 30. O 1.60 4s.o 48.O 2.27 49.5 3.30 49.8 3.70 49.9 3.99 En el punto de equivalencia : 2.70 ( ver anexo 2 1 En el punto de equivalencia el estado de equilibrio es el siguiente : Utilizando un método iterativo se resuelve para valor de pFe(I1)’ = 7.85 E, y se obtiene un (PE) (Para detalles ver anexo 2) Después del punto de 0qUivalOnCi8 : ( ver anexo 3 Después del punto de equivalencia e1 estado de equiiibrio es el siguiente: SFe(I1)' + Mn(VII)'+- SFe(II1)' h(11)' + Ki'= 10-56.75 Utilizando un método iterativo encontramos los siguientes valores para pFe(I1)' ( considerando el efecto de dilución 1. Tabla 3 : pFe(I1)' v KMnm NOTA: obtenido al variar V pFe í II1' (ml) 51 9.33 55 9.48 60 9.83 En la ref. 2 pag. (DPE) 385, se muestra una tabla de resultados para una valoración en las mismas condiciones que la estudiada, los resultados difieren de los obtenidos aquí, esto.es debido a que en dicha referencia no se considera la formación del precipitado en el punto de equivalencia ni después de dicho punto. Con los resultados obtenidos para pFe(I11, construye la siguiente APE, PE, DPE, se curva de nloracián: En el exceso se forma el precipitado Mn02&, debido al valor de r la cantidad de MnOIJ. es de 8.25*10^-3 moles ( ver anexo 3 1. La valoración de Fe011 con KMn04 no requiere de indicador, ya que éste actua como autoindicador, pasando de una coloración violeta a una coloración rosa, por l o que es posible apreciar sin ninguna dificultad el punto de equivalencia. La detenlnacl6n de Fe(11) utlllzando )DInol, puede resultar un método 8uy eflclente ya que cómo se ha detenlnado, la reacclón de valoraclón es muy cuantltatlva, así mismo la detecclón del punto de cqulvalencla no presenta ninguna dlflcultad. En la gráfica 5 podemos observar que para llevar a cabo eficientemente esta valoración se requiere un pH demasiado ácido, ya que de l o contrario se formaría precipitado durante la valoración, es por esto que la valoraclón debe llevarse a cabo a un pH menor que 1.0. A N E X O - Crifica 2 -0.05 + 2pH 0.0 2.15 + pH 2.2 5.15 3 . 0 s pH s 3.3 13.7 26.0 - pH 8.45 15.65 - 2pH - 27.95 - 3pH pH d 2.0 S 4; 3 s pH s 3.0 3.3 S pH S 7.2 7.2 S pH S 12.3 12.3 S pH S 14.0 0.0 s pH s 2 . 2 - pH 6.5 2.2 S pH S 7.2 7.2 S pH 5 12.3 12.3 d pH S 14.0 - 2pH - 3pH Gráfica 4 - 0.771 0.0 s pH s 0.93 - O. 18pH O. 807 - O. 12pH 1.077 - O. 18pH O. 938 0.219 - -15.7 -9.1 - O. 06pH + 2pH + pH -16.3 + 2pH -5.1 + pH 0.93 pH S 2.2 S 2.2 d pH d 4.5 4.5 S pH 7.15 d pH s 14 0.0 2 pH S S 7.15 6.6 6 . 6 s pH o 7.2 7.2 4 pH d 11.2 11.2 S pH S 14.0 1 ( pL’= ( pM’= -13.3 + 2pH 0.0 -3.8 + pH 9.5 s pH pH 3 9 . 5 d 14 d 1 Gráfica 6 ( pL = -6.18 + 2pH 0.0 pH 4 2.2 -4.6 + pH 2.2 s pH d 7.2 7.2 s pH 4 10.6 2.6 - pH 25.5 - 2pH 13.2 S 10.6 4 pH 5 12.3 12.3 S pH d 14.0 Resumen de la tecnica para la determlnaci6n de Fe(1I) con KMn04. Se pesa 0.5 &is. de mineral de hlerro seco, se anade 10 al. de HC1 conc. y 3.0 ml.de cloruro estannoso, calentar, hasta dec0loraclón de la disoluc16n. Se dlluye a 250 81. y se añaden 25 ml de solucih Zlmmermann-Relnhart y se valora con KMn04 hasta que aparezca una tonalidad rosada. ( Disoluclón Zimmermann-Reinhart: Es una disolución que contiene ; bKk, Mncol , ver referencla para su preparación 1. A N E X O I Determinación del valor de las constantes condicionales - Consideremos la reacción de valoracion: 5Fe+2 + bolM 4 - + --e----.rai’2 8H* + Se + 8H* + 5Fe+2 -< lfFe*3/Fe*2 = 0.771 + 0.06 log 5 lE0Mn*7/Mn+2 = 1.5 + + 4Hzo See3 + Se- SFe*‘ 1ii04- 5Fe*3 + Mn*2 + QHZO + 8H’ O. 06 5 log 5Fee3 + Mn*2 + [Fee3]’ [Fe*215 [H*18[HnO¡ I iMn’21 1.5 - 0.771 = O. 06 5 *3 5 [Fe I [Mn”I log [Fe*2 I 5 [H*18[MnO¡l [E0Mn04/Mn = 1.5 V E°Fe*3,Fe*2= -0.77 1V 4H20 Si consideramos un pH de 0.5 siguiente: log K’ = 60.75 - 8pH por lo tanto K’ = 103ó.75 = = tenemos la 60.5 - 8(0.5) constante condicional 56.75 +3 5 [Fe I IMn*21 +2 5 [Fe I IHnol-1 Para el equilibrio interferente tenemos: Considerando los siguientes potenciales: (E Mno2/Mn+2 = 1.2 + O. 06 log [MnOzl[H*l‘ [Mn+21 NOTA: Para mayor claridad se considero [Hnozl en las constantes pero recuerde que éste es precipitado, por lo tanto, su concentracion vale 1.0 De manera similar al caso anterior se obtiene el valor de la constante condiciona1,K’ que tiene el valor de : K’ = 10-49.0 a un pH de 0.5 ( se deja como ejercicio demostrar que este es el valor de la constante condicional I . 1 A N E X O - ANTES DEL PVlJro + Mn+7 t-- 5Fe*3 + !I DE EQüIVALENCIA h*2(@) 6’+ d2 1 5Mn(IV]* (**I VOCO vc voco-5vc EVC vc SVC vc EVC -2yVC VC (e-271 VoCo-SVC (0) (Di) VC(o-2y) 5VC VC(1-37) I 57VC -3yvc VC ( 1-37 syvc Antes del punto de equivalencia I Ki’ = 1036.75 K2” = 10-49.0 Debido a que las constantes son muy grandes ambas reacciones son muy cuantitativas, haciendo l a aproximación Ki’= r+ O en Ki’ tenemos: (5VCI5(VC~ 5vc (VOCO-5vc 1 (rVC1 Si consideramos el equilibrio interferente tenemos: &’ = Vt5 I vc (e271I ; pero y a [VC( 1-3.11I 1 . por lo tanto Resolviendo para 7 tenemos : 4r2 - 4ey Es + - (x vc 15* 1 = O por io que Se resuelve primero la ecuación de Ki’ para obtener una valor de E a un volumen dado, posteriormente éste valor se utiliza para obtener el valor de 7 Se hace el mismo proceso para cada volumen. . EN EL PUNTO DE 5Fe*'*+ b*'*= ~ F c * ~ *h+" ' ( 0 ) EQüIVuPrCIA 2Mn*'+ %*'t--z5Mn(lV)* (**) VOCO vc EVOCO s€voca SVOCO VOCO EVOCO 2r (EVOCO) 5EVdR 2r(€VoCo] VOCO VOCO ( 3-36 1 5EVoCo VoCo(1-k) 5vo& Ki' = 10-56.75 (oil Kz' = 10^49.0 (O) A partir de Kz' obtenemos el valor de r para un E particular, sustituimos el valor de y obtenido en la ecuación de equilibrio principal para obtener otro valor de E ( a partir de la formula 1 E [ 10^-?.75 ( Se obtiene a partir de Ki', haciendo la conslderaci6n E a 1 1 Una vez obtenido el valor de E se determina otro valor de r, es decir se está utilizando un proceso lteratlvo, hasta que el valor de E no varle. El valor obtenido para 7.85 (PE). t E es de 5.62*10^-8 lo que nos da pFe(I1)' = , 111 A N E X O Después del de SFe+3,+ w+Z*(*) svoco VOCO - equil lbrios: b*7 ’- SFe*’*+ punto equivalencla tenemos m+%3wn+- - los siguientes SMn(IVI* (**I VOCO vc 5EVoCO svc-VOCO svc-VOCO voco 2.).(SVC-VOCO I 2VoCO-3 (svc-VOCO 1 5 ( 5vc-VOCO I SEVOCO ~ ~ ( ~ V C - V O C SVOCO O) SVOC~-S(SVC-VOCO) I En el equilibrio I A partir de = [ Ahora E ’ Kz’ determinamos .). : VtS lo^-49 4(svc-voCO12~5voCO-1svc13 E [ . lo podemos obtener a partir de Ki’ 5v0c0-1svc ,s I2~(5vc-voco~l Como en el caso anterior se sigue un método iterativo para conocer el valor de E, a partir de los cuales se obtienen los valores de pFe(I1I’ que se muestran a continuación: v I1 51 pFe ( I I I 9.33 55 9.48 60 9.83 Valores de pFe(II1’ ( DPE 1 1. - AYRES ANALISIS QüIMICO CUANTITATIVO Ed. HARU . 1970 Segunda Edici6n Pag. 651 2. - DICK, J. G. QUIMICA MALITICA Ed. W A L m-O S.A. 1979. Pag. 409 3. - WITINEN, A H . ANALISIS QOIMICO Ed. REVFRTE p 1982 Pag. 301-307 4. - FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMICA ANALITICA A. RINBOM Ed. ALHAMBRA PRIMERA EDICION, 1979 Pag. 341 i -_ _.-I I _ -