“PROCESO DE PURIFICACIÓN DE BIODIESEL DE ALTO CONTENIDO DE JABONES.” G. Mendow, C. Querini. Instituto de Catálisis y Petroquímica – Santa Fe – Argentina UNL – FIQ - CONICET INTRODUCCIÓN ¿Por que el biodiesel puede tener alto contenido de jabones? • Utilización de aceite con alta acidez o humedad. Durante la transesterificación: O O R C OH + MeONa Calor Ácido Graso Libre Alcóxido Metálico O R C OR' Ester + MeONa Agua Alcóxido Metálico C O-Na+ + H2O R Sal (Jabón) Agua O R C O-Na+ + R’OH Sal (jabón) Alcohol Simple • Cuanto mayor es la acidez del aceite, mayor cantidad de jabones formados. INTRODUCCIÓN • Utilización de aceite con alta acidez (3 % > A > 10 %). Nuevo proceso. • Aceite Jatropha • Aceite de Girasol + Ácidos Grasos Materias Primas • Aceite de Algodón MeONa MeOH/PTSA Aceite TRANSESTERIFICACIÓN ESTERIFICACIÓN Biodiesel alto contenido de jabones D-1 E-1 Glicerina INTRODUCCIÓN • Proceso de producción de biodiesel utilizando etanol en lugar de metanol. TRIGLICERIDO + 3 METANOL 881 g 3 x 32 = 96 g 3 METILESTER + GLICERINA 3 x 295 = 885 g Rendimiento = masa metiléster = masa aceite TRIGLICERIDO + 3 ETANOL 881 g 3 x 46 g = 138 g 100.45 % 3 ETILESTER + GLICERINA 3 x 309 = 927 g Rendimiento = masa etiléster masa aceite Catalizador utilizado sción. 30 % MeONa en Metanol 92 g = 92 g 105.22 % Biodiesel 80 % Etil ésteres 20 % Metil ésteres ESPERADO TEORICAMENTE: 104 % INTRODUCCIÓN • Proceso de producción de biodiesel utilizando etanol en lugar de metanol. Aceite Etanol MeONa Bio 1era Etapa Etanol MeONa Bio 2da Alto contenido de Jabones Glicerina Alcohol Aceite Refinado Glicerina Jabones Bio. (g/Kg) Metanol 0,985 A = 0,1 % Etanol 3,045 A = 0,3 % INTRODUCCIÓN • Proceso típico de purificación de biodiesel Ácido Agua Biodiesel Dec. W-1 W-2 S -1 Glicerina O O R C O-Na+ + AH Jabón Ácido ALTO CONTENIDO DE JABONES INDUSTRIA LAVADO ACIDOS DILUIDOS R C OH + A-Na+ Ácido graso Sal ALTA ACIDEZ !!!!! JABONES EN BIODIESEL PPTADOS. PROPUESTAS DE PURIFICACIÓN 1. ÚNICO LAVADO: 40%v/v Agua saturada CO2 2. DOS LAVADOS: 1ero) 10 % v/v Agua – 2do) 20 % v/v Agua saturada en CO2 3. DOS LAVADOS: 1ero y 2do) 20 % v/v Agua saturada en CO2 4. DOS LAVADOS: 1ero) 20 % v/v HCl (5%) – 2do) 20 % v/v Agua SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 1- Utilización de aceite con alta acidez (1-3 %) o humedad (Pequeñas plantas). 1- Alcohol & 2- Catalizador 3- Aceite 6- Agua 7- Agua Acida 11- Secado Biodiesel & Glicerina D-2 5 -Biodiesel R-1 W- 1 W- 2 Biodiesel DY - 1 4- Glicerina • Aceite crudo de soja parcialmente desgomado (prensa) A = 0.8 % sin evaporación de metanol. Purificación Único Lavado 40% agua saturada en CO2 Dos Lavados: 1º) 10% Agua Neutra 2º) 20% Agua saturada en CO2. Dos lavados: 1º y 2º) 20% agua saturada en CO2 . Dos lavados: 1º) 20 v/v% HCl 5 % 2º) Agua Neutra. Glcierina Libre (%) Acidez Biodiesel (% oleico) Jabones (mgoleato/Kg) 0.007 0.42 0.02 0 0.07 0 0 0.38 0 0 0.49 0 • Aceite de COLZA (A = 1.8 %) sin evaporación de metanol. Purificación Único Lavado 40% agua saturada en CO2 Dos Lavados: 1º) 10% Agua Neutra 2º) 20% Agua saturada en CO2. Dos lavados: 1º y 2º) 20% agua saturada en CO2 . Dos lavados: 1º) 20 v/v% HCl 5 % 2º) Agua Neutra. Glcierina Libre (%) Acidez Biodiesel (% oleico) Jabones (mgoleato/Kg) 0.0023 0.47 0.24 0 0.09 0 0 0.49 0 0 0.51 0 SOLUCIÓN DEL PROBLEMA • COMPARACIÓN DE TODOS LOS ÁCIDOS UTILIZADOS EN EL PROCESO. Segundo Lavado agua saturada en CO2 PRIMER LAVADO • Jabones Biodiesel antes de lavado = 7.2 goleato/Kg • Porcentaje de Glicerina = 0.39 % Jabones en Bodiesel (goleate/Kg) Glicerina Libre (%) Acidez (% Oleico) HCl 0 0 0.65 H3PO4 0 0 0.66 Ácido Cítrico 0 0 0.62 Agua 0 0 0.07 0 0 0.7 0 0 0.68 Agua Saturada en CO2 Resia Intercambio SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 2- Utilización de aceite con alta acidez (3 % > A > 10 %). Nuevo proceso. 1 -Alcohol 3 -Aceite 2 -PTSA/MeONa 9 - Agua 10 - Agua Ácida 8 - Esters D-1 R -1 W- 1 W- 2 11 12 DY - 1 Biodiesel Glicerina Materia Prima: Aceite de Girasol (A = 7.7 %) Nuevo proceso (J = 6.3 goleato/Kg) Purificación: 10 % agua neutra 10 % agua saturada CO2 A = 0.086% y GT= 0.14%. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA Materia Prima: Aceite de Jatropha (A = 8.7 %) Nuevo proceso (J = 7.23 goleato/Kg) Purificación: 10 % agua neutra 10 % agua saturada CO2 A = 0.042% y GT= 0.133%. Materia Prima: Aceite Crudo de Algodón (A = 9.1 %) Nuevo proceso (J = 7.48 goleato/Kg) Purificación: 10 % agua neutra 10 % agua saturada CO2 A = 0.09 % y GT= 0.149%. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 3- Proceso de producción de biodiesel utilizando etanol en lugar de metanol. 3- Aceite 1- Etanol 2- MeONa 5- Etanol 6- MeONa Esters Agua Biodiesel D-1 R -1 D-2 Glicerina W- 1 Agua Acida W- 2 Biodiesel R -2 Glicerina Jabones entre 2.4 y 3.7 goleato/Kg Biodiesel Aceite Refinado Aceite Crudo de Grasa vacuna refinada de Girasol Soja (A = 0.8 %) (A = 0.16 %) Jabones 0 0 0 Glicerina Libre 0 0 0 Acidez (% Oleico) 0.16 0.18 0.14 CONCLUSIONES • Proceso que puede aplicarse en plantas pequeñas o grandes. No hay problemas de formación de emulsiones. • Solución para plantas de autoconsumo, si el aceite es de mala calidad (alta acidez o agua). • En las grandes plantas del país se podrían utilizar 2 lavados con agua saturada en CO2 y se evitaría la presencia de jabones en el biodiesel, reduciendo la formación de precipitados, y evitando la corrosión. • Se desarrolló un proceso para materias primas de acidez intermedia, en el cual es indispensable realizar lavado neutro. • Se desarrolló un proceso completo de producción de biodiesel con etanol en el cual es indispensable realizar lavado neutro. • En todos los casos, la acidez final del biodiesel y el % de GT están en norma mientras que durante el proceso no se observa la formación de emulsiones. Patente Argentina: Mendow, Querini. AR076851 A1 – “Proceso de purificación de Biodiesel.” 2011 Patente Brasil: Mendow, Querini. 017109 – “Processo de purificação de Biodiesel.” 2011 MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN !!! E-MAIL: gmendow@fiq.unl.edu.ar • Aceite crudo de soja parcialmente desgomado (prensa) A = 2.3 % con evaporación de metanol. Purificación Único Lavado 40% agua saturada en CO2 Dos Lavados: 1º) 10% Agua Neutra 2º) 20% Agua saturada en CO2. Dos lavados: 1º y 2º) 20% agua saturada en CO2 . Dos lavados: 1º) 20 v/v% HCl 5 % 2º) Agua Neutra. Glcierina Libre (%) Acidez Biodiesel (% oleico) Jabones (mgoleato/Kg) 0.0015 0.28 0 0 0.06 0 0 0.26 0 0 0.32 0 • Grasa vacuna A = 2.8 % con evaporación de metanol. Purificación Único Lavado 40% agua saturada en CO2 Dos Lavados: 1º) 10% Agua Neutra 2º) 20% Agua saturada en CO2. Dos lavados: 1º y 2º) 20% agua saturada en CO2 . Dos lavados: 1º) 20 v/v% HCl 5 % 2º) Agua Neutra. Glcierina Libre (%) Acidez Biodiesel (% oleico) Jabones (mgoleato/Kg) 0.0032 0.23 0 0 0.10 0 0 0.28 0 0 0.26 0 2,4 Soaps 2,1 Catalyst 1,8 1,5 1,5 1,2 1,2 0,9 0,9 0,6 0,6 0,3 0,3 0 Soaps (gOleate/KgBiodiesel) 2.4 2.1 1.8 1.8 1.5 1.5 1.2 1.2 0.9 0.9 0.6 0.6 0.3 0.3 0 0 Initial 1 min. 3 min. Agitation Time (min.) 5 min. Catalyst (gMeONa/KgBiodiesel) Initial Soaps Catalyst 2.1 2,1 1,8 0 2.4 2,4 3% 5% 7% 10 % % Water 15 % 20 % Catalyst (gMeONa/KgBiodiesel) Soaps (gOleate/KgBiodiesel) OPTIMIZACION DE VARIABLES