Objetivos instruccionales

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Objetivos instruccionales
■
Hablar con rigor analítico
■
Establecer la sistemática de resolución de un problema analítico
■
Evaluar la importancia de la toma de muestra en el proceso analítico
■
Controlar las fuentes de error en la toma de muestra
■
Aplicar diferentes tipos de tratamiento de la muestra, según su estado de agregación y el analito a
determinar
■
Reconocer los patrones primarios frente a los secundarios
■
Diferenciar patrones primarios frente a materiales de referencia certificados
■
Estandarizar una disolución patrón
■
Escoger el patrón adecuado para la estandarización de una disolución patrón
■
Emplear correctamente el material volumétrico de laboratorio para medidas exactas y para medidas
aproximadas
■
Reconocer cuándo hay que utilizar una recta de calibrado para cuantificar un analito en una muestra
■
Distiguir la utilidad de los diferentes tipos de técnicas de cuantificación
■
Construir una recta de calibrado mediante la técnica del patrón externo, el patrón interno y las adiciones
estándar
■
Definir los parámetros de calidad de la medida en química analítica
■
Diferenciar y controlar los tipos de error asociados a la medida
■
Reconocer el número de cifras significativas que se proporcionan en los resultados analíticos
INTRODUCCIÓN
■
Definición
✓
■
Ciencia Metrológica Química cuya misión es generar
información cualitativa y cuantitativa sobre cualquier tipo
de materia o sistema.
Objetivo genérico
✓
Obtener cada vez más cantidad y calidad de información
utilizando menos material, menos tiempo, menos
esfuerzo, menos costes y menos riesgos.
Clasificaciones de la Química Analítica
Análisis
cuantitativo
Análisis
cualitativo
Análisis
estructural
Análisis
clásico
Análisis
instrumental
Otros
Según la
finalidad
Según la
técnica
Según el tamaño
de la muestra
-
Ultra-micro: < 0.001 g
Micro: entre 0.001 y 0.01 g
Semi-micro: entre 0.01 y 0.1 g
Macro: > 0.1 g
Según la naturaleza de
muestras y analitos
Según la proporción
de los analitos
Macro-componentes > 1%
Micro-componentes entre 0.01 y 1%
Trazas < 0.01% (100 ppm)
•Inorgánica
•Orgánica
•Bioquímica
Técnica vs método vs procedimiento
Proceso analítico
Objeto
(sistema)
Muestreo
Tratamiento
previo
Medida
Resultado
TÉCNICA
MÉTODO
PROCEDIMIENTO
Información
analítica
Bibliografía en Química Analítica
Revistas analíticas
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Analytica Chimica Acta
Analytical Chemistry
Analytical Letters
The Analyst
Association of Official Chemists Journal
Chemist-Analyst
Chemia Analityczna
Chimie Analytique
Clinica Chimica Acta
Collection of Czechoslovak Chemical Communications
Helvetica Chimica Acta
Journal of Analytical Chemitry of the U.S.S.R.
Journal of Chromatography
Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
Electrochemistry
Journal of Gas Chromatography
Journal of Radioanalytical Chemistry
Microchimica et Ichnoanalytica Acta
Radiochemical and Radioanalytical Letters
Talanta
Zeitschrift für analytische Chemie
...
Resúmenes, Avances, Revisiones de puesta al día
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Analytical Abstracts
Chemical Abstracts
Chemical Titles
Current Chemical Papers
Electroanalytical Abstracts
Gas Chromatography Abstracts
Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation
Advances in Chromatography
Advances in Electroanalysis
Advances in Mass Spectrometry
Advances in X-Ray Analysis
Electroanalytical Chemistry: A Series of Advances
Ion Exchange: A series of Advances
Applied Spectroscopy Reviews
Analytical Chemistry-April Review Issue
Annual Reports of the Chemical Society, London
Chromatographie Reviews
Progress in Nuclear Energy -Series IX- Analytical
Chemistry
Thermal Analysis Reviews
PASOS BÁSICOS DEL ANÁLISIS
■
Antes de comenzar un análisis, debe considerarse una
serie de factores cuyo conjunto dará lugar a lo que se
considera el método analítico:
Planteamiento del problema
Técnica a utilizar
Toma y preparación de la muestra
Aplicación adecuada del método
Obtención y análisis de los resultados
TIPOS DE TÉCNICAS
• Clásicas
• Instrumentales
Gravimetría
Extracción
Separación
Precipitación
•Columna
•Superficie
Complejación
HPLC
Cromatográficas
Volumétricas
GC
Neutralización
Redox
Electroquímicas
Polarografía
Conductimetría
Potenciometría
Absorción
•AAS
•UV
•Visible
•IR
Ópticas
Emisión
•EAS
•Fluorescencia
Turbidimetría
Nefelometría
Refractometría
Técnica a utilizar
Factores a considerar
✓
✓
✓
✓
Exactitud y sensibilidad
Coste
Número de muestras a analizar
Número de componentes en la muestra
El procedimiento que se utilice tiene que producir
resultados de forma rápida y con un coste acorde con el
tipo de muestra que se tiene
Factores a considerar en la
selección del método de análisis
ü
Límite de detección
ü
Cantidad de muestra
ü
Exactitud
ü
Coste
ü
Precisión
ü
Seguridad
ü
Rapidez
ü
Especificidad
ü
Instrumentación requerida
El procedimiento que se utilice tiene que producir
resultados de forma rápida y con un coste acorde
con el tipo de muestra que se tiene
Muestras
Tienen que ser representativas
Los pasos tienen que asegurar que el resultado refleja la
composición media del total.
Ejemplo: determinación de Fe en una aleación
Los minerales y las aleaciones son heterogéneos. Analizar una única
muestra no proporciona resultados válidos para un “lote” completo.
Hay que seleccionar la muestra y su preparación para minimizar
el problema, teniendo en cuenta el tamaño de partícula, la
homogeneidad del material y el sesgo.
Muestras
Selección de la muestra
Requiere algún conocimiento
sobre la fuente y la historia de
la muestra
Un procedimiento común es
seleccionar varias muestras
de forma aleatoria para el
análisis:
Pulverizar las muestras
Mezclar el polvo
Seleccionar una fracción
para el ensayo
Réplicas de la muestra
Todos los métodos tienen errores asociados
Utilizando muestras múltiples
identificarse esos errores.
y
réplicas
pueden
Muestras múltiples
✓
✓
Preparadas de forma idéntica pero procedentes de otra fuente
Se utilizan para verificar si la toma de muestra es válida
Réplicas
✓
✓
Son divisiones de la misma muestra
Ayudan a identificar los errores en el método
Muestras sólidas
✓
Partículas en movimiento
✓
Partículas en reposo
✓
Sólidos compactos
Muestra de
Sólido compacto
Ranura
Tubo exterior
Tubo interior
Agujeros concéntricos
Submuestreo de sólidos
✔
Cuarteo
conos
por
formación
de
✔
Estriado
Muestra
Manual
c
a
b
c’
a’
b’
50% muestra
Muestras líquidas
✓
Líquidos en recipientes
cerrados
✓
Líquidos en recipientes
abiertos
Plástico
inerte
válvulas
bomba
Empujar
para subir
el émbolo
muestra
Bajar
para
cerrar
Émbolo
Muestra
Puntos de
muestreo
Tapón
Lecho del lago
Muestras líquidas
✓
Líquidos
fluyentes
en sistemas abiertos
✓
Líquidos fluyentes en
sistemas cerrados
Turbulencia
Botella
Cesta
Plomada
Punto de
muestreo
Turbulencia
Punto de
muestreo
Muestras gaseosas
Fluidos en tuberías
✓
Muestras atmosféricas
Turbulencia
Punto de
muestreo
Bomba manual
Entrada de
muestra
Turbulencia
Punto de
muestreo
Bom
suc ba de
ción
✓
Cilindro para almacenar
la muestra de gas
Filtro de teflon
Partículas de
carbono activo
tratado
Aire
Plan de muestreo
CRITERIO
¿CUÁNDO?
¿CÓMO?
¿DÓNDE?
■
SELECCIÓN DE RECIPIENTE, LIMPIEZA, ETC.
■
ESTABILIDAD DE LA MUESTRA
✓
✓
✓
■
Aditivos
Temperatura
Luz
OTROS
✓
✓
Precisión y exactitud requeridas
Número,tamaño, localización concreta de las muestras
OBTENER
MUESTRA
Etapas en el tratamiento de la muestra
OBJETIVO: transformar la muestra en una forma adecuada al método analítico
MUESTRA BRUTA
SÓLIDA
LÍQUIDA
GASEOSA
TRATAMIENTO MUESTRA BRUTA
HOMOGENEIZACIÓN
ADSORCIÓN
•Secado
•División
•Pulverización
SEPARACIÓN DE FASE
•Absorbentes líquidos
•Adsorbentes sólidos
HOMOGENEIZACIÓN
•Sin cambio químico
•Con cambio químico
•Fase líquida
•Fase sólida
PRECONCENTRACIÓN
•Mezcla a elevado nº de rpm
•Pruebas de homogeneidad
•Evaporación
•Secado
•Precipitación
SUBMUESTREO
SUBMUESTREO
•Por pesada
•Por volumen
Tipos de tratamientos previos
MUESTRA BRUTA
TÉCNICAS DE
SEPARACIÓN
Reacciones
no analíticas
Toma de muestra
Destrucción
mat. orgánica
Reacciones
analíticas
Medida de
masa/volumen
Disolución
Disgregación
Medida de
volumen/masa
Homogeneización
Conservación
Introducción en
el instrumento
Secado
Triturado
Tamizado
INSTRUMENTO
Técnicas de separación
Primera fase
(Muestra)
Fase final
PRINCIPALES TÉCNICAS DE
SEPARACIÓN
Adsorción
Sólida
SÓLIDA
Interfase
GAS
Líquida
Absorción, difusión gaseosa
Líquida
Lixiviación
Fluido supercrítico
Líquida
LÍQUIDA
Extracción con fluidos supercríticos
Miscible
Diálisis
Inmiscible
Extracción líquido-líquido
Activa
Sólida
Formada
in situ
Adsorción, cambio iónico, SPE
Precipitación
Material de laboratorio
Material volumŽtrico
•A
•B
Material gravimŽtrico
Productos químicos de laboratorio
■
Estándares
✓
Primarios
• Se utilizan en trabajos específicos
• Son estables, homogéneos y trazables al S.I. de medidas
• Puede ser material certificado por organismos internacionales
(CRM)
✓
Secundarios
• Se utilizan en trabajos rutinarios
■
Reactivos
✓
✓
■
Diferentes calidades: RA, PRS, PR, QP, HPLC, IR, UVIR…
Dan lugar a las disoluciones del laboratorio.
Disolventes
✓
✓
Hay diferentes purezas (HPLC, Pestipur, …)
Los más empleados son el agua y el etanol.
Los patrones primarios
■
■
Son la referencia en las medidas analíticas.
Características:
✓
✓
✓
✓
■
■
Reactivo
valorante
Estándar
secundario
Pureza y estabilidad altas.
Peso equivalente elevado.
Reacción estequiométrica y rápida.
Error de valoración pequeño.
Reacciones A-B
✓ Na2CO3
✓ Na2B4O7·10H2O
✓ KH(C8H4O4)
✓ φCOOH
■
Complejometrías
✓ EDTA ê sal disódica
✓ CaCO3
■
Reacciones redox
✓ K2Cr2O7
✓ KIO3
✓ Na2C2O4
✓ As2O3
Reacciones de precipitación
✓ AgNO3
✓ NaCl
Patrón
primario
Muestra
problema
Calibración
■
En muchos métodos, se mide una respuesta que es
proporcional a la concentración de analito.
✓
✓
✓
✓
■
Gravimetría: peso de un precipitado
Volumetría: volumen de valorante necesario
Espectrofotometría: radiación/luz absorbida
Cromatografía: área de pico
Hay que establecer la relación entre la respuesta medida
y la concentración de analito:
Canalito = f (x)
■
En la mayor parte de los métodos se establece una
relación lineal:
Canalito = mx + b
Calibración en métodos absolutos
■
Se conoce la relación estequiométrica entre la propiedad
medida (volumen o peso) y la concentración de analito.
nA + mR Ö AnRm
CNi 2+ =
Peso Ni(DMG)2
Volumen Ni2+
×
1mol(↓ )
PM Ni(DMG)2
×
1mol(Ni 2+ )
1mol(↓ )
= k × Peso Ni(DMG) 2
A + B Ö S + H2O
CNaOH
Vol HCl
Vol NaOH
mol HCl
L HCl
1 mol NaOH
1 mol HCl
k Vol HCl
■
No se utilizan rectas de calibrado porque k es conocida
(es función de la estequiometría de la reacción y de las
condiciones experimentales del análisis).
■
Es necesario realizar una determinación EN BLANCO
CA = WB + k WAnRm
CA = VB + kVB
Calibración en métodos comparativos
■
No se conoce la relación entre la propiedad física
medida y la cantidad o concentración de analito.
■
Relación
✓
✓
■
Los estándares tienen que:
✓
✓
✓
■
Lineal Ô CA = Po + kPA
Se establece mediante un estándar o varios
haberse preparado de forma idéntica a la muestra
tienen que tener una composición igual a la de la matriz
tienen que prepararse en el rango de concentración que se
espera para las muestras
El número y tipo de estándares depende del método
Calibración en métodos comparativos
Tipos de calibración:
Método del patrón externo
• Cuando las disoluciones patrón pueden prepararse en la misma
matriz que está la muestra.
Método de las adiciones estándar
• Cuando el efecto de la matriz es constante.
• No hay medida del blanco.
Método del patrón interno
• Cuando la constante es variable durante el análisis.
• El valor de k se determina experimentalmente, a partir de
disoluciones de concentración de analito y de patrón interno
conocidas.
• Patrón interno: químicamente parecido al analito, ausente de la
muestra, medida independiente del analito, no reacciona ni con el
analito ni con otros componentes de la muestra.
Patrón externo
II
R
R = a + b·C
x
x
x
x
Muestras simples
Sin reacción química
Sin influencia de la matriz
...
x
I
Ci
Patrón interno
II
R/RiSTD
R/RISTD = a + b·C/CISTD
x
x
x
x
Variabilidad de R
Tratamientos
Reacción química
Volatilidad
...
x
I
Ci/CISTD
Adiciones estándar
x
Muestra compleja
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
[ANALITO]
I
Ci
Adiciones estándar
R
R
xx x
Ci
Ci
Efecto matriz
Extrapolar hasta respuesta cero
Intervalo de linealidad mal definido
Calibración en métodos comparativos
R Patrón externo
x
x
x
x
R/RISTD Patrón interno
x
x
x
x
Ci
Ci/CISTD
R
x
x x
x x
x x
x x
x x
x
x
x
R Adición estándar
x
x x
x x
x x
x
x
x
Efecto matriz
Ci
R
Ci
x
x x
x
x
x
x x
x
x
x
¿Error?
Ci
Intervalos de confianza en una recta
R
R = a + b·Ci
x
x
x
x
x
Ci
Calidad
Es el conjunto de propiedades y
características de un producto o
servicio que le confieren la aptitud
de satisfacer las necesidades y
expectativas del cliente.
(ISO 8402)
Normativa
Las normas de la serie ISO Guía 25, EN 45000 y UNE 66500
exigen que cada resultado vaya acompañado de dos
parámetros de calidad básicos:
Trazabilidad e incertidumbre
Estimación del
valor verdadero:
exactitud, trazabilidad
Valor 1 ± Valor 2
Intervalo de confianza:
precisión, incertidumbre
Trazabilidad
Propiedad del resultado de una medida o el valor de un
estándar que consiste en que pueda establecerse el
resultado previsible de su comparación directa con
patrones adecuados, generalmente nacionales o
internacionales, mediante una cadena ininterrumpida de
comparaciones reales, todas con incertidumbres
conocidas
VIM (International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology), 1993
Trazabilidad en análisis químico
Patrón
primario
Pesas de referencia
Material
Volumétrico
Balanzas
analíticas
AD
R
c
Análisis Instrumental:
resultado
ILID
B
ZA
TRA
Referencia:
ej. CRM
Unidad base
S.I.: kilogramo
(Adaptado de “La calidad en los laboratorios analíticos” M. Valcárcel y A. Ríos, Ed. Reverté, 1982)
Incertidumbre
Valor 1 ± Valor 2
Estimación unida al resultado del ensayo
que caracteriza el intervalo de valores
dentro del cual puede asegurarse que se
encuentra el valor verdadero
ISO 3534-1: 1993
La incertidumbre
De acuerdo con el Comité Internacional de Pesas
y Medidas (CIPM):
✓
Se expresa como una desviación típica, resultante de combinar
componentes parciales expresadas como varianzas o
cantidades equivalentes
u=
∑
u2i
i
✓
Se multiplica por un factor de seguridad con el fin de tener una
confianza razonable en que el valor verdadero está incluido en
el intervalo (k=2)
U = k ⋅u
Errores aleatorios
¿Qué punto marca la flecha?
Errores aleatorios vs errores sistemáticos
CRM
Errores en Química Analítica
ERROR: diferencia entre la respuesta proporcionada y la real
✓
Sistemático: problema con un método, todos los errores son del mismo
tamaño, magnitud y dirección. Son errores determinados (constantes o
proporcionales) y relacionados con la exactitud de la medida. Son difíciles
de detectar y eliminar.
• Instrumentales: variaciones en temperatura, fluctuaciones de corriente...
• Método: reacciones incompletas, especies inestables, reacciones laterales...
✓
Aleatorio: basados en los límites de la precisión de la medida. Son
errores indeterminados. Pueden tratarse estadísticamente y minimizarse a
base de repeticiones. Predominan sobre los sistemáticos.
✓
Craso: error grave. Mejor repetir el trabajo
• Personales: calibración incorrecta, lectura falseada, cálculos, sesgo personal...
Propiedades analíticas
3 Exactitud
Grado de concordancia entre el resultado de un
ensayo y el valor de referencia aceptado
Nota: Cuando se aplica a un conjunto de resultados,
implica una combinación de componentes aleatorios
y una componente de error sistemático común
ISO 3534-1
Exactitud = Veracidad + Precisión
Propiedades analíticas
3 Precisión
Grado de concordancia entre resultados de
ensayos independientes bajo condiciones
estipuladas
Condiciones
ISO 3534-1: 1993
Repetibilidad
Condiciones intermedias
Reproducibilidad
Exactitud y precisión
µ
µ
xr
Resultados exactos y precisos
µ
xr
Resultados inexactos y precisos
xr
Resultados exactos e imprecisos
µ
xr
Resultados inexactos e imprecisos
Parámetros de calidad en análisis
Tipo matemático-estadístico
Tipo económico
ü
Exactitud, trazabilidad
ü
Inversión
ü
Representatividad
ü
Mantenimiento
ü
Precisión, Incertidumbre
ü
Simplicidad
ü
Sensibilidad
ü
Gastos directos
ü
Selectividad/especificidad
ü
Gastos indirectos
ü
Límites
ü
Rapidez
ü
Robustez
ü
Facilidad de uso
Propiedades analíticas
3 Selectividad
Es la capacidad de un método de determinar exacta y
específicamente el analito de interés en presencia de
otros componentes en una matriz de la muestra bajo las
condiciones de ensayo establecidas
ISO 3534-1
3 Especificidad
Es la capacidad de determinar inequívocamente el analito
en presencia de componentes que se espera estén
presentes (típicamente impurezas, degradantes, matrices
diferentes, etc.)
ISO 3534-1
Propiedades analíticas
4 Límite de detección
Es el mínimo contenido que puede
medirse con una certeza estadística
razonable
AOAC-PVMC
El límite de detección, expresado como una concentración, cL, o
cantidad qL, se deriva de la medida química xL que puede ser
detectada con una certeza razonable por un procedimiento
analítico determinado.
IUPAC, 1985
Propiedades analíticas
4 Límite de cuantificación
Es la mínima concentración de analito que puede
ser determinada con una precisión y exactitud
aceptables bajo las condiciones de ensayo
especificadas
NATA Tech Note # 13
Parámetro de calidad que marca la capacidad de un procedimiento de
medida químico para cuantificar adecuadamente un analito
Nota: La capacidad de cuantificar se expresa generalmente en términos de señal
o concentración que producen estimaciones con una desviación estándar
relativa, habitualmente del 10%
IUPAC “Orange Book”
Propiedades analíticas
3 Intervalo de trabajo (medida)
Conjunto de valores de mensurandos para los cuales el
error de un instrumento de medida se espera que caiga
dentro de unos límites especificados
IUPAC “Orange Book”
3 Intervalo de linealidad
Intervalo de concentraciones de analito en el cual el
método proporciona resultados proporcionales a la
concentración de analito
AOAC-PVMC
Propiedades analíticas
4 Sensibilidad
Es el cambio en la respuesta de un instrumento de
medida dividido por el correspondiente cambio en
el estímulo (p.e. la cantidad de mensurando
presente)
Nota: Esta definición puede aplicarse también al método analítico como un todo,
teniendo en cuenta otros factores como el efecto de las etapas de concentración
de la muestra
VIM 1984, IUPAC “Orange Book”
Propiedades analíticas
4 Robustez
La robustez de un procedimiento analítico es una
medida de su capacidad para no verse afectado
por variaciones pequeñas, pero deliberadas, en
parámetros del método y proporciona una
indicación de su fiabilidad durante su utilización
normal
ICH Q2A, CPMP/ICH/381/95
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