Subido por gatito.daniel.raro

QUIMICA ALQUILO (1)

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4.- la reacción de un aldehído con reactivo de grignard es una adición nucleofílica al doble
enlace carbono oxígeno:
Los reactivos de Grignard son compuestos organometálicos de fórmula general R-Mg-X,
donde R es un resto orgánico (alquílico o arílico) y X un halógeno. Los reactivos de Grignard
son unos de los más importantes y versátiles en química orgánica debido a su rápida
reacción con electrófilos, como por ejemplo el grupo carbonilo. Son importantes para la
formación de enlaces de carbono-carbono, carbono-fósforo, carbono-estaño, carbonosilicio, carbono-boro y otros enlaces carbono-heteroátomo.12 Por el descubrimiento de
estos reactivos y sus reacciones, Victor Grignard recibió el premio Nobel de Química en
1912.
a) Cual es el nucleofilo
Mecánicamente la reacción de Grignard es una adición nucleófila en la que se añade el
átomo de carbono polarizado negativamente (carbanión) del reactivo de Grignard al átomo
de carbono de un grupo carbonilo. Por lo tanto, se forma un nuevo enlace carbono-carbono.
Se cree que en el estado de transición de la reacción están involucradas dos moléculas del
compuesto de Grignard, resultando un estado de transición de seis miembros cíclico. 4 El
átomo de oxígeno del carbonilo del metal toma la forma de un alcóxido de metal. En el
siguiente paso este átomo de oxígeno se protona por un ácido acuoso diluido y después se
hidroliza por el ataque nucleófilo de una molécula de agua. Por desprotonación se produce
el alcohol correspondiente.5
b) El magnesio en el reactivo de grignard que función tiene
Los reactivos de Grignard se sintetizan a partir de un halogenuro de alquilo o arilo al
reaccionar con magnesio en presencia de un éter anhidro (seco):
Para que esta reacción tenga éxito, tanto los reactivos como el material utilizado deben
estar completamente secos, y trabajar en atmósfera inerte. Sobre un matraz se coloca
magnesio en forma de virutas o limaduras y se cubre con unos pocos mililitros del disolvente
(dietil éter o tetrahidrofurano, generalmente; otra alternativa es el 2-Metiltetrahidrofurano
más benigno con el medio ambiente). Se añade una pequeña cantidad de activante
(usualmente dibromoetano o yodo) y, una vez activada la superficie del magnesio mediante
la aplicación de calor, se comienza a adicionar la disolución del compuesto halogenado
correspondiente previamente disuelto. Suele ser necesario calentar hasta que la reacción
finaliza. Por último sólo es necesario filtrar la disolución (siempre bajo atmósfera inerte).
Para que tenga cierta estabilidad el reactivo de Grignard debe encontrarse solvatado. Esta
reacción se lleva a cabo en disolventes nucleófilos que no tienen hidrógeno activo, como el
éter dietílico anhidro o éteres superiores (dibutil éter, anisol, tetrahidrofurano...), como se
ha comentado anteriormente. Llevan cada uno dos pares de electrones libres, que
complejan al magnesio y proporcionan la estabilidad necesaria cumpliendo la regla del
octeto.3 Por ejemplo, el tetrahidrofurano formaría el siguiente complejo de bromuro de
alquilmagnesio:
c)Que producto se forma al reaccionar agua
La misma reactividad que hace tan útil al reactivo de Grignard limita estrictamente
las posibilidades de su empleo. Cuando planificamos als condiciones experimentales
de una síntesis, debemos tener presente esta reactividad para seleccionar el
halogenuro que ha de convertirse en el reactivo de Grignard, y elegir el compuesto
con el que ha de reaccionar.
En nuestro primer encuentro con el reactivo de Grignard, reaccionó con agua para
formar un alcano; el agua, que es el ácido más fuerte, desplaza de su sal al ácido
extremadamente débil, el alcano. Del mismo modo, todo compuesto que tiene
hidrógeno unido a un elemento electronegativo oxígeno, nitrógeno, azufre e, incluso,
carbono con enlace triple es suficientemente ácido como para descomponer al reactivo
de Grignard, que también reacciona velozmente con oxígeno y dióxido de carbono, y
con casi todos los compuestos orgánicos con enlaces múltiples carbono-oxígeno o
carbono-nitrógeno.
¿Cómo afecta todo esto a nuestra reacción entre un reactivo de Grignard y un
aldehído?
En primer lugar, el halogenuro de alquilo, el aldehído y el éter empleado como
disolvente, deben ser secados escrupulosamente y liberados del alcohol, del cual
probablemente derivan las materias primas: un reactivo de Grignard ni siguiera se
formará en presencia de agua.
Nuestro equipo debe estar completamente seco antes de comenzar. Debemos proteger
todo el sistema del vapor de agua, oxígeno y dióxido de carbono atmosféricos: el
primero puede mantenerse fuera del equipo, empleando tubos con cloruro de calcio,
y los otros dos pueden sacarse por arrastre con nitrógeno seco. Una vez hecho esto,
podemos abrigar la esperanza de obtener un buen rendimiento en producto, siempre
que la elección del halogenuro y del aldehído haya sido adecuada.
No podemos preparar un reactivo de Grignard con un compuesto (por ejemplo,
HOCH2CH2Br) que, además del halógeno, contenga algún grupo (por ejemplo, -OH)
que Grignard reaccionaría con el grupo activo (-OH) de otra molécula para generar un
producto no deseado (HOCH2CH2-H).
Debemos ser particularmente precavidos en la preparación de un halogenuro de
arilmagnesio, en vista de la amplia variedad de sustituyentes que pueden encontrarse
en el anillo bencénico. Carboxilo (-COOH), hidroxilo (-OH), amino (-NH2) y -SO3H
contienen hidrógeno unido a un oxígeno o nitrógeno, por lo que son tan ácidos que
descompondrían un reactivo de Grignard. Acabamos de ver que estos reactivos se
adicionan al grupo carbonilo (C=O) y, en forma similar, también se agregan a los grupos
-COOR y -C=N; en cambio, el grupo nitro (-NO2), los oxida. Son relativamente pocos
los grupos que pueden estar presentes en la molécula de halogenuro que se emplea
para preparar un reactivo de Grignard, entre ellos están -R, -Ar, -OR y -CI (de un
cloruro de arilo).Por motivos similares, el aldehído (u otro compuesto) con que ha de
reaccionar un reactivo de Grignard no debe contener otros grupos sensibles a él. Por
ejmplo, un reactivo de Grignard se descompondría antes de poder añadirse al grupo
carbonilo de:
4.- A partir del ACETALDEHIDO escribe el mecanismo de una reacción al para obtener
2- metil -3- hidroxibutanal
Se elige como cadena principal la que contiene las dos funciones, CHO y OH. El nombre del
compuesto propuesto es 2-Metil-3-hidroxibutanal.
CH3COOCH2CH3
La reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol es una reacción de esterificación y los
productos
resultantes de la misma son un éster y agua. De las sustancias propuestas
la correcta es CH3COOCH2CH3, acetato de etilo, que se obtiene mediante la siguiente
reacción:
CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l)---) CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l)
5.- Describa los productos obtenidos de la reacción del propanal con:
A)NaBH4 en NaOH acuoso
Se trata de convertir el nitrilo en una amina, dejando intacto el grupo carbonilo. Es una
reducción que puede hacerse empleando hidruro de litio y aluminio; sin embargo, el H4AlLi
también reducirá la cetona, convirtiéndola en un alcohol secundario. La estrategia a seguir
es muy simple: primero se protege el grupo carbonilo en forma de acetal, a continuación se
lleva a cabo la reducción y, finalmente, se regenera el grupo carbonilo hidrolizando el acetal:
B) LiAlH4 y Agua
El borohidruro sódico (NaBH4) es menos reactivo que el H4AlLi y, por consiguiente, más
selectivo. En condiciones ordinarias no reacciona con ésteres, amidas, nitrilos y
nitrocompuestos:
6.-explica la reacción de oxidación Qué diferencia a los aldehídos de las cetonas reacción
del(reacción de haloformo y el ensayo de tollens)
La prueba de Tollens.
El reactivo de Tollens, el agente de oxidación suave usado en esta prueba, es una solución
alcalina de nitrato de plata, es transparente e incolora. Para evitar la precipitación de iones
de plata como oxido de plata a un pH alto, se agregan unas gotas de una solución de
amoniaco, que forma con los iones plata un complejo soluble en agua:
Al oxidar un aldehído con el reactivo de Tollens, se produce el correspondiente ácido
carboxílico y los iones plata se reducen simultáneamente a plata metálica. Por ejemplo, el
acetaldehído produce ácido acético, la plata suele depositarse formando un espejo en la
superficie interna del recipiente de reacción. La aparición de un espejo de plata es una
prueba positiva de un aldehído. Si se trata el acetaldehído con el reactivo de Tollens, la
reacción es la siguiente:
La reacción del haloformo es una reacción orgánica en la que se produce un haloformo por
halogenación exhaustiva de una metilcetona en presencia de una base. R puede ser
hidrógeno, un radical alquilo o un radical arilo. La reacción puede ser utilizada para producir
CHCl₃, CHBr₃ o CHI₃.
Las cetonas metílicas(1) reaccionan con halógenos en medios básicos generando
carboxilatos(2) y haloformo(3).
El mecanismo consiste en halogenar completamente el metilo, sustituyendo en una etapa
posterior el grupo -CX3 formado por -OH.
El grupo CI3- es muy básico y desprotona el ácido carboxílico formándose yodoformo y el
carboxilato.
Esta reacción (con yodo) puede emplearse como ensayo analítico para identificar cetonas
metílicas aprovechando que el yodoformo precipita de color amarillo.
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