TESIS Maria Renee Oliva 042082018

PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DE CHILE
ESCUELA DE INGENIERIA
ESTUDIO DE LOS EFECTOS DE LA TEMPERATURA Y
TIEMPO DEL PROCESO TÉRMICO DE LAS CENIZAS
PROVENIENTES DE LOS LODOS DE LAS PLANTAS DE
TRATAMIENTO DE AGUAS SERVIDAS EN SUS PROPIEDADES
CEMENTICIAS
MARIA RENEE OLIVA FONSECA
Tesis para optar al grado de
Magister en Ciencias de la Ingeniería
MAURICIO LOPEZ
Santiago de Chile, (agosto, 2018)
 2018, Maria Renee Oliva Fonseca
PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DE CHILE
ESCUELA DE INGENIERIA
ESTUDIO DE LOS EFECTOS DE LA TEMPERATURA Y
TIEMPO DEL PROCESO TÉRMICO DE LAS CENIZAS
PROVENIENTES DE LOS LODOS DE LAS PLANTAS DE
TRATAMIENTO DE AGUAS SERVIDAS EN SUS PROPIEDADES
CEMENTICIAS
MARIA RENEE OLIVA FONSECA
Tesis presentada a la Comisión integrada por los profesores:
MAURICIO LOPEZ
MARCELO GONZALEZ
ANGEL ABUSLEME
PATRICIA MARTINEZ
Para completar las exigencias del grado de
Magister en Ciencias de la Ingeniería
Santiago de Chile, (agosto, 2018)
AGRADECIMIENTOS
Dios. Porque el principio de la sabiduría es el temor a Dios.
Papas, gracias por ser mi inspiración y siempre estar ahí para apoyarme en mis
sueños, gracias porque jamás dejan que me rinda, y por ser mi modelo a seguir.
Guatemala, gracias por los mejores amigos, porque desde lejos siempre me
apoyaron.
Profesor Mauricio López, gracias por su pasión a la academia, por enseñarme todo
lo que sé.
ICC, gracias por darme los amigos y compañeros que me verían crecer en esta
etapa de la vida.
ii
INDICE GENERAL
AGRADECIMIENTOS ............................................................................................... ii
INDICE GENERAL .................................................................................................. 3
INDICE DE TABLAS ................................................................................................ vi
INDICE DE FIGURAS ............................................................................................. viii
RESUMEN................................................................................................................. xii
ABSTRACT .............................................................................................................. xiv
1.
ANTECEDENTES ............................................................................................. 1
1.1. Calentamiento global ................................................................................. 1
1.2.
Biosólidos (SS) ................................................................................ 3
1.3.
Contaminación en la fabricación del cemento ................................. 4
1.4. Cemento Portland ....................................................................................... 5
1.5. Materiales cementicios suplementarios...................................................... 8
1.5.1. Aglomerantes puzolánicos ............................................................... 9
1.5.2 Aglomerantes hidráulicos................................................................ 11
1.6. Cenizas de biosólidos ............................................................................... 12
1.6.1. Incineración de biosólidos ............................................................. 13
1.7. Factores para la activación cementicia de cenizas de biosólidos ............. 17
1.7.1. Temperatura máxima de incineración............................................ 17
1.7.2. Tiempo de residencia ..................................................................... 21
1.8. Consumo de Energía en incineración de biosólidos ................................ 22
2. PROPUESTA DE TESIS ....................................................................................... 23
2.1 Oportunidad de investigación ..................................................................... 23
2.2 Hipótesis ..................................................................................................... 23
2.3 Objetivos .................................................................................................. 24
2.3.1 Objetivo General ...................................................................................... 24
3.
MATERIALES Y METODOS ......................................................................... 25
3.1. Materiales ................................................................................................. 25
3.1.1. Distribución de Tamaño de Partículas (DTP) ................................ 25
3.1.2. Área de superficie específica BET ................................................ 27
3.1.3. Análisis de XRF y XRD ................................................................ 27
3.2. Diseño experimental para estudio del desempeño de SSA ...................... 29
3.3. Caracterización del desempeño de SSA ................................................... 31
3.3.1. Hidratación en pasta de cemento ................................................... 32
3.3.2 Capacidad puzolánica de la SSA..................................................... 32
3.4. Resultados y discusión ............................................................................. 33
3.4.1. Análisis de variabilidad en el proceso térmico .............................. 33
3.4.2. Comportamiento hidráulico ........................................................... 33
3.4.3. Desarrollo de la resistencia del SSA .............................................. 34
3.4.4. Contribución física: Efecto de filler .............................................. 38
3.4.5. Contribución química: efecto puzolánico ...................................... 43
3.4.6. Influencia del tratamiento térmico en la calidad de los SSA ......... 47
4.
EVALUACIÓN ENERGETICA DE LOS PROCESOS DE INCINERACIÓN50
4.1. Consumo/ahorro energético del proceso térmico ..................................... 50
4.2. Consumo energético por desempeño mecánico ....................................... 54
5.
CONCLUSIONES ............................................................................................ 57
5.1. Resumen ................................................................................................... 57
5.2. Conclusiones ............................................................................................ 59
5.3. Recomendaciones trabajos futuros ........................................................... 61
BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................... 62
A N E X O S .............................................................................................................. 72
Anexo A : Titulo del Anexo (Heading 1) .................................................................. 72
.
INDICE DE TABLAS
Tabla 1.1-1. Recuperación, tratamiento y eliminación de biosólidos en Union
Europea y América del Norte. Fuente: Kroiss, Rechberger, & Egle, (2011) ........................ 4
Tabla 1.4-1. Los cuatro compuestos primarios del cemento Portland. ..................... 6
Tabla 1.7-1. Evaluación de la actividad puzolánica de las cenizas de biosólidos
durante el proceso térmico. ................................................................................................. 19
Tabla 3.1-1. Caracterización física. Valores de D10, D30, D60 y BET (m2/g) de las
SS, IPC, OPC, F30 y F200 .................................................................................................. 27
Tabla 3.1-2. Caracterización mineralógica de OPC, IPC y SS. .............................. 28
Tabla 3.2-1. La temperatura y el tiempo de residencia alto y baja establecen un diseño
factorial central compuesto 22. El proceso se nombra con la nomenclatura temperatura
máxima (°C) /tiempo de residencia (min) ........................................................................... 30
Tabla 3.4-1. Resistencia a compresión (MPa) de IPC45 y SSA ............................. 35
Tabla 3.4-2. Resultados del análisis de medias pareadas con respecto al IPC45 de las
resistencias a compresión (MPa) de cada proceso de incineración ..................................... 37
Tabla 3.4-3. Variables explicativas. Análisis multivariable para la relación que existe
entre el Qfiller (J/g OPC) y BET (m2/g), Área de Microporo (m2/g) y D60 ...................... 42
Tabla 3.4-4. Análisis y desarrollo del modelo de predicción estadístico para la
estimación del parámetro Qfiller (J/g IPC). ............................................................................. 43
vi
Tabla 3.4-5. Composición química de SS y SSA. Los datos de composición química
se presentan porcentajes. ..................................................................................................... 44
Tabla 3.4-6. Modelo de predicción donde se correlaciona la influencia de la
Temperatura (T) y el tiempo (t) para el comportamiento de D60 ....................................... 47
Tabla 3.4-7. Modelo de predicción donde se correlaciona la influencia de la
Temperatura (T) y el tiempo (t) para el comportamiento de BET(m2/g) ............................ 48
Tabla 3.4-8. Correlación entre valores máximos del análisis R3 de calor acumulado
(J/ g SCM) y SiO2 amorfo. La estimación de las correlaciones se realiza mediante el método
de fila y el análisis multivariable......................................................................................... 49
Tabla 4.1-1. Análisis de KWH, MJ, Índice de eficiencia (Kg/(H*m2) de Método I y
Método II. ............................................................................................................................ 53
Tabla 4.2-1. Análisis de Índices de Sustentabilidad por medio de MJSSA/MpaSSA y
Ɵ=ARCtan (MPaSSA / MJSSA) a edades temprana y tardías. ............................................... 55
vii
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.4-1. Proceso de la producción del clinker. Proceso a partir de la materia
prima hasta el producto final. Fuente: List, Contents, Kosmatka, Kerkhoff, & Panarese, 2003
............................................................................................................................................... 6
Figura 1.4-2. Reacciones de la hidratación de los compuestos químicos del cemento
Portland (Notación en óxidos) Fuente: List, Contents, Kosmatka, Kerkhoff, & Panarese,
2003 ....................................................................................................................................... 7
Figura 1.4-3. Esquema de las diferentes etapas del mecanismo de la hidratación de
una partícula de cemento, (Goncalves & Margarido, 2015) ................................................. 7
Figura 1.5-1. Diagrama de fases ternario de CaO-SiO2-Al2O3. Muestra la
composición de los materiales cementicios suplementarios ................................................. 9
Figura 1.6-1. Diferentes rutas y tecnologías relacionadas de procesamiento térmico
del lodo de aguas servidas. Fuente: (Smol et al., 2015) ...................................................... 15
Figura 1.6-2. Diagrama ternario de fases. Clasificación de tipos de cenizas en el
mundo según revisión bibliográfica .................................................................................... 16
Figura 1.7-1. Fotografia SEM. Microestructura de biosólido. (Tantawy et al., 2012)
............................................................................................................................................. 18
Figura 1.7-2.Fotografía SEM de cenizas de biosólidos (SSA) incinerado a 500°C.
(Tantawy et al., 2012) ......................................................................................................... 18
viii
Figura 1.7-3.Fotografía SEM de cenizas de biosólidos (SSA) incinerado a 800°C
(Tantawy et al., 2012) ......................................................................................................... 19
Figura 1.7-4.Fotografía SEM de cenizas de biosólidos (SSA) incinerado a 950°C.
(Tantawy et al., 2012) ......................................................................................................... 19
Figura 1.7-5.Índice de resistencia mecánico. Revisión Bibliográfica y análisis de
resistencia a compresión (MPa) de las cenizas de biosólidos relativo al 100% cemento
Portland (MPa SSA/MPa OPC) .......................................................................................... 20
Figura 1.7-6. Resistencia a compresión (MPa) según tiempo y temperatura de
incineración. ........................................................................................................................ 21
Figura 1.8-1. Comparación de la resistencia a la compresión, el consumo de energía
y gases de efecto invernadero (GEI) relacionados con la sustitución de cemento parcial por
parte de los lodos de aguas servidas. (Pavlík et al., 2016) .................................................. 22
Figura 3.1-1. Distribución de Tamaño de partículas (DTP) de SS, F30, OPCIPC,
F200 ..................................................................................................................................... 26
Figura 3.2-1. Modelo de diseño central compuesto y región experimental con puntos
estrella. ................................................................................................................................ 30
Figura 3.2-2. Ejemplo de Proceso Térmico (835/35) de incineración de SS.
Enfriamiento rápido al llegar a la temperatura máxima de 835 °C por 35 minutos ............ 31
Figura 3.4-1. Análisis de hidraulicidad de SSA por medio de calorimetría isotérmica
(J/g SSA) ............................................................................................................................. 34
ix
Figura 3.4-2. Evolución de esfuerzo a compresión (MPa) de las SSA, IPC45, F30,
F200, OPC45, OPC56, IPC56 a los 7,14,28,56 y 90 .......................................................... 36
Figura 3.4-3. Calorimetría Isotérmica para análisis de calor de hidratación del
cemento (J/g IPC) con las muestras de IPC, OPC, F30, F200 y SS. ..................................... 40
Figura 3.4-4. Muestra el calor acumulado J/g SCM de todas las muestras SSA, SS,
SiO2 y F200 ........................................................................................................................ 45
Figura 3-3.4-5. Correlación entre BET (m2/g) y el calor acumulado (J/g SCM). ...... 45
Figura 3.4-6. Análisis de distancia de Mahalanobis. El Mahalanobis. El valor de
distancia muestra el valor atípico del análisis de correlación amorfo total/SiO2. ............... 49
Figura 4.1-1. Método I. Proceso térmico de incineración de 633/10. Tiempo de
incinerado: 63´30´´ .............................................................................................................. 52
Figura 4.1-2. Método II. Proceso térmico de incineración de 633/10. Tiempo de
incinerado: 48´31´´ .............................................................................................................. 52
Figura 4.1-3. Consumo Energético de cada proceso de incineración a partir de
Método II ............................................................................................................................. 53
Figura 4.2-1.Análisis de Índices de Sustentabilidad por medio de MJSSA/Mpa7SSA y
Ɵ=ARCtan(MPa7SSA / MJSSA) a edades tempranas (7 días) ............................................... 56
Figura 4.2-2. Análisis de Índices de Sustentabilidad por medio de MJ SSA/Mpa90SSA
y Ɵ =ARCtan (MPa90SSA / MJSSA) a edades tardías (90 días)-........................................... 56
x
xi
RESUMEN
No se pone en duda el aumento de la temperatura global como consecuencia de
las concentraciones de gases de efecto invernadero que genera la producción del cemento,
la producción de energía a partir de combustible fósiles y el manejo de residuos en los
rellenos sanitarios. Por lo tanto, alternativas sustentables como reemplazo parcial del
cemento Portland con materiales cementicios suplementarios y la disminución de rellenos
sanitarios por medio las incineraciones de los lodos de aguas servidas, se consideran
viables para la disminución de dichos gases.
Se propone un diseño experimental para hacer el proceso de incineración de los
lodos de aguas servidas (SS) más eficientes, y ser usadas las cenizas (SSA) resultantes
como material cementicio suplementario. Se han estableciendo diferentes niveles de
temperaturas máximas y tiempos de residencia, de la tal manera que el producto resultante
contribuya al comportamiento mecánico (MPa), al efecto filler ( Qfiller) y puzolánico (J/g
SSA)
de la pasta de cemento. Además, se propone un Índice de Sustentabilidad, donde se
analiza el consumo de energía del horno sobre la resistencia a compresión de la pasta.
A partir de los resultados se concluye que la incineración activa la capacidad
hidráulica de las SSA, activa los microporos (m2/g) y aumenta su contenido de sílice
amorfo en relación a los lodos. Un aumento en la temperatura de incineración aumenta el
tamaño de partícula, pero disminuye la superficie especifica BET (m2/g) de las SSA. Por
otro lado, el tiempo de incinerado no tiene incidencia en el tamaño de partícula, pero si
xii
en la superficie especifica BET (m2/g). El Índice de Sustentabilidad se ve reflejado de
forma positiva a mayores tiempos de incinerado y menores temperaturas máximas.
Palabras Claves: (sewage sludge, ash, filler, pozzolanic, particle size, BET,
micropores, energy, hydraulic capacity)
xiii
ABSTRACT
The increase in global temperature is not questioned as consequence of the
concentrations of greenhouse gases generated by the production of cement, the production
of energy from fossil fuels and the management of waste in landfills. Therefore,
sustainable alternatives such as partial replacement of Portland cement with
supplementary cementitious materials and the reduction of sanitary landfills through the
incineration of sewage sludge, are viable for the reduction of these gases.
An experimental design is proposed to make the incineration process of the most
efficient sewage sludge (SS), and the resulting ashes (SSA) to be used as supplementary
cement material. Different levels of maximum temperatures and residence times have
been established. The resulting product contributes to the mechanical behavior (MPa), to
the filler (Qfiller) and pozzolanic effect (J / g SSA) of the cement paste. In addition, a
Sustainability Index is proposed, where the energy consumption of the oven is analyzed
on the compressive strength of the cement paste.
From the results it is concluded that the incineration activates the hydraulic
capacity of the SSA, activates the micropores (m2 / g) and increases its amorphous silica
content in relation to the sludge. An increase in the incineration temperature increases the
particle size, but decreases the specific surface BET (m2 / g) of the SSA. On the other
hand, the incineration time has no effect on the particle size, but on the surface it specifies
xiv
BET (m2 / g). The Sustainability Index is positively reflected in longer incineration times
and lower maximum temperatures.
Keywords (Palabras Claves) (deben incluirse las palabras claves del tema de la
tesis para facilitar la búsqueda a través de medios computarizados)
xv
1
1. ANTECEDENTES
1.1.Calentamiento global
El problema ha aumentado exponencialmente desde hace 35 años, y comienza
principalmente cuando seres humanos comenzaron a extraer carbón y petróleo a la
superficie terrestre para generar energía. El CO2 adicional es emitido a la atmósfera
promoviendo un desequilibrio en el ciclo natural del carbono. (National Reseach Council
of The National Acamies, 2012)
Dos tercios de las emisiones mundiales de gases de efecto invernadero son
asociadas a la energía que se produce. Las fuentes de energía como los combustibles
fósiles (95% de la producción total), el petróleo y el gas son responsables del aumento de
las emisiones de CO2 y NO. (Internacional Energy Agency, 2015)
Por otro lado, los subproductos de los sectores industriales, agrícolas, urbanos y
rurales que se producen a nivel mundial van aumentando con el transcurso de los años y,
si no se eliminan de forma segura, pueden ser altamente peligrosos para la sociedad
(Aprianti, Shafigh, Bahri, & Farahani, 2015).
El problema surge cuando una parte muy significativa de estos residuos termina
en vertederos. Aunque los vertederos no fueron diseñados para descomponer los desechos,
se descomponen lentamente en un ambiente libre de oxígeno y si se permite que se
acumule bajo tierra, las bacterias en los residuos orgánicos producirán gas
metano.(Greentumble, 2016)
Por otra parte, los biosólidos generados como subproducto de las plantas de tratamiento
de aguas residuales también una amenaza para el medio ambiente. El uso de vertederos
tiene un impacto de hasta 9 kg CO2 eq por tonelada de lodo. (Pavlík et al., 2016).
2
Los gases de efecto invernadero emitidos se dividen en dos categorías: emisiones directas
e indirectas. Las emisiones directas se producen por la quema de combustible para generar
energía o calor, a través de reacciones químicas, y por fugas de procesos o equipos
industriales. La mayoría de las emisiones directas provienen del consumo de combustibles
fósiles para la energía. Una cantidad menor, alrededor de un tercio, proviene de las fugas
de los sistemas de gas natural y petróleo, el uso de combustibles en la producción (por
ejemplo, productos petrolíferos utilizados para fabricar plásticos) y las reacciones
químicas durante la producción de productos químicos, acero y cemento. Las emisiones
indirectas se producen por la quema de combustibles fósiles en una central eléctrica para
producir electricidad, que luego es utilizada por una instalación industrial para alimentar
edificios y maquinaria industriales.(EPA, 2017)
A nivel mundial, la producción de cemento representa aproximadamente entre el
5 – 8% de las emisiones de CO2 (Kumar, Chopra, & Kumar, 2017). El proceso de
calcinación (eliminar el CO2 de CaCO3 para formar CaO) representa aproximadamente la
mitad del CO2 emitido, mientras que el carbono restante resulta del uso de energía durante
el proceso de producción (Krüger & Adam, 2015). Esto significa que la producción de
cemento genera una emisión media global de carbono de 0,81 kg CO2 por kg de cemento
producido.(Huntzinger & Eatmon, 2009).
3
1.2.Biosólidos (SS)
El lodo de los residuos de la planta de tratamiento (SS, por sus siglas en inglés),
también conocidos como biosólidos, se considera como el desecho producido por el proceso
de tratamiento de aguas residuales, que separa los sólidos de los líquidos. Los líquidos se
descargan en el medio acuoso afluente natural, mientras que los sólidos (el lodo) se eliminan
para un tratamiento posterior y, por supuesto, para su eliminación final (Drechsel, Qadir, &
Wichelns, 2015).
Las limitaciones de espacio en los vertederos, el aumento de los gases de efecto
invernadero, la contaminación por metales lixiviados en las aguas subterráneas, las emisiones
de olores y la contaminación del suelo, han llevado a investigar procesos alternativos de
eliminación o reducción de desechos en los sectores de la construcción. En el sector agrícola
y en las plantas de tratamiento que manejan SS, se ha identificado la necesidad de medidas
drásticas, como la incineración de dichos desechos (Aprianti et al., 2015); y así reducir los
impactos ambientales secundarios como la contaminación del aire y la descarga de aguas
residuales altamente contaminadas.
La Figura 1.1 por ejemplo, muestra que el 57% -61% del SS es para aplicación de
agricultura, el 20% -22% pasa por el proceso de incineración, el 13% -17% se deposita en
vertederos y el otro 10% es para disposición al mar.
4
Tabla 1.1-1. Recuperación, tratamiento y eliminación de
biosólidos en Union Europea y América del Norte. Fuente: Kroiss,
Rechberger, & Egle, (2011)
1.3.Contaminación en la fabricación del cemento
Después del agua, el hormigón se ha convertido en el material más utilizado por el
hombre. En los últimos 100 años, la industria del hormigón ha tenido un efecto
significativo en el daño medioambiental debido a las emisiones de CO2, el uso de energía,
el consumo de recursos naturales en grandes cantidades, los residuos de demolición de
hormigón, y el alto volumen de materias primas necesarias para producir los miles de
millones de toneladas de hormigón en todo el mundo cada año.(Aprianti et al., 2015).
El concreto es la columna vertebral de todas las actividades de construcción y
desarrollo en todo el mundo, y tiene como ingrediente clave el cemento Portland. Por lo
tanto, a medida que se ha ido perfeccionando la técnica de fabricación del hormigón, se
ha conseguido reducir la cantidad de energía utilizada en su fabricación y reducir el
consumo del cemento por medio de la sustitución de materiales cementicios
suplementarios o (Huntzinger & Eatmon, 2009) como lo son la escoria de alto horno (BFS)
5
humo de sílice, puzolanas naturales, cenizas de cascarilla de arroz, piedra caliza y cenizas
de biosólidos (SSA) (Goncalves & Margarido, 2015).
1.4.Cemento Portland
Hoy en día, en casi todos los países del mundo, se produce gran variedad de cementos. Las
materias primas, principalmente arcilla y piedra caliza, se dosifican rigurosamente y se
calcinan aproximadamente a 1,450 °C para formar un producto que consiste en silicatos de
calcio y aluminatos llamado "clinker". (List, Contents, Kosmatka, Kerkhoff, & Panarese,
2003). El clinker se muele finamente con yeso (4% a 6%), u otra fuente de sulfato de calcio,
para producir el cemento Portland (Goncalves & Margarido, 2015). Los químicos de cemento
usan lo siguiente nomenclarura química (abreviaturas) para describir compuestos principales:
A = Al2O3, C = CaO, F = Fe2O3, H = H2O, M = MgO, S = SiO2, Ŝ= SO3.
La Tabla 1.4-1 muestra los cuatro compuestos primarios en el cemento Portland, su
aproximación a sus fórmulas químicas y sus abreviaturas.
El yeso, dehidrato de sulfato de calcio, es la fuente predominante de sulfato utilizado en el
cemento; los compuestos C3S y C2S en clinker son conocidos como alita y belita,
respectivamente. Alita constituye del 50% al 70% del clinker, mientras que la belita
representa solo del 15% al 30%. Los compuestos de aluminato constituyen aproximadamente
del 5% al 10% de los compuestos de clinker y ferrita del 5% al 15%. (List et al., 2003)
6
Componentes principales
Formulas químicas aproximadas
Abreviación
Silicato Tricálcico
3CaO•SiO2
C3S
Silicato Dicálcico
2CaO•SiO2
C2S
Aluminato Tricálcico
3CaO•Al2O3
C3A
Aluminoferrito Tetra cálcico
4CaO•Al2O3•Fe2O3
C4AF
Tabla 1.4-1. Los cuatro compuestos primarios del cemento Portland.
Cuando estos compuestos se hidratan (al ser combinados químicamente con agua) forman
nuevos compuestos en la estructura química de la pasta de cemento endurecida. Las
reacciones de hidratación específicas de cada compuesto se detallan en Figura 1.4-2 y 3
Los silicatos de calcio (C3S y C2S) por ejemplo, se hidratan para formar los compuestos de
hidróxido de calcio o portlandita (CH en nomenclatura técnica) y el producto de hidratación
principal que otorga la resistencia mecánica al hormigón denominado silicato de calcio
hidratado (CSH en nomenclatura técnica).
El C3A, por su parte, reacciona con agua e CH para formar hidratos de aluminato tetracálcico.
El C4AF, reacciona con el agua para formar hidratos de aluminoferrita de calcio y el C3A,
más los sulfatos (yeso, anhidrita u otra fuente de sulfato) y el agua se combinan para formar
etringita (hidrato de trisulfoaluminato de calcio), monosulfoaluminato de calcio y otros
compuestos relacionados.
7
Figura 1.4-2. Reacciones de la hidratación de los compuestos químicos del
cemento Portland (Notación en óxidos) Fuente: List, Contents, Kosmatka, Kerkhoff,
& Panarese, 2003
Figura 1.4-3. Esquema de las diferentes etapas del mecanismo de la hidratación de
una partícula de cemento, (Goncalves & Margarido, 2015)
8
1.5. Materiales cementicios suplementarios
El hormigón es una combinación de cemento, agua, agregado fino y grueso. A lo
largo de las décadas se ha incrementado el uso de materiales cementicios suplementarios
(SCM por su sigla en inglés) reduciendo así el uso de cemento; esto con el objetivo de
tener hormigones de menor costo, mayor durabilidad y menores emisiones de gases de
efecto invernadero. La adición de los SCMs, se realiza mediante el uso de cementos
mezclados o añadidos por separado en la mezcladora. Su uso conlleva una reducción
significativa de las emisiones de CO2 por tonelada en la atmósfera (Gartner, 2004). Estos
materiales también se conocen como adiciones minerales o puzolanas, y por sí mismos
generalmente no tienen propiedades cementicias (Bradley & Wilson, 2005).
Los SCMs pueden clasificarse entre aquellos puzolánicos y aquellos hidráulicos y
pueden representarse, junto al Cemento Portland, esquemáticamente en el diagrama de
fase CaO-SiO2-Al2O3..(Goncalves & Margarido, 2015). Ver Figura 1.5-1
9
Figura 1.5-1. Diagrama de fases ternario de CaO-SiO2-Al2O3.
Muestra la composición de los materiales cementicios suplementarios
1.5.1. Aglomerantes puzolánicos
Varios tipos de puzolanas se utilizan en todo el mundo, como adición o sustitución
del cemento Portland en el hormigón, reduciendo la permeabilidad y mejorando la
durabilidad del hormigón mediante la creación de una fuerza adicional de la reacción
puzolánica. (Zain, Islam, & Basri, 2005)
El hormigón que contiene material puzolánico en sí mismo, reduce la demanda de cemento
al contribuir a la resistencia a la compresión de dos maneras: como efecto de filler y como
reacción puzolánica.(Lothenbach, Scrivener, & Hooton, 2011) que a su vez se dividen en
dos aportes cementicios que se generan simultáneamente.(Vargas & Lopez, 2018).
La puzolana consiste en materiales silíceos y activa sus propiedades cementicias
cuando se combina con hidróxido de calcio. La base de la reacción puzolánica es una
10
reacción entre hidróxido de calcio, conocida como portlandita (Ca(OH)2) y el material
silíceo para producir hidrato de silicato de calcio CSH Esta reacción se representa de la
siguiente manera (Neville, 2011):
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + (𝑆𝑖(𝑂𝐻4 ) → 𝐶𝑎2 + 𝐻2 𝑆𝑖𝑂42− + 2𝐻2 𝑂
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + (𝑆𝑖(𝑂𝐻4 ) → 𝐶𝑎𝐻2 𝑆𝑖𝑂4 ∙ 2𝐻2 𝑂
(1)
(2)
La velocidad de reacción depende del tamaño de las partículas (los materiales más finas
tienen más superficie específica para reaccionar) y de la disponibilidad de sílice amorfa,
agua y CH.(Lothenbach et al., 2011)
La contribución física, por otro lado, llamada efecto filler, está relacionada con los
cambios en el espaciamiento de las partículas y la disponibilidad de la superficie para la
nucleación de los productos de hidratación. (Oey, Kumar, Bullard, Neithalath, & Sant,
2013). Esta superficie de filler proporciona sitios de nucleación para la formación de CS-H. La influencia significativa de la finura de las partículas de los SCM se ha interpretado
como una mayor superficie en la que pueden formarse los hidratos de silicato de calcio, el
principal hidrato de la pasta de cemento. Este cambio es importante ya que puede
modificar la microestructura y cambiar las propiedades a largo plazo.(Berodier, 2015).
Además, puede ser utilizado para mejorar el rendimiento del hormigón, la reología y el
comportamiento mecánico en estado endurecido. (Aprianti et al., 2015)
Las puzolanas naturales, la ceniza de cascarilla de arroz, el humo de sílice, la
metacaolina y las cenizas de lodo de las plantas de tratamiento de aguas residuales son
algunos de los SCMs que están disponibles en grandes cantidades y que pueden utilizarse
para reducir las emisiones de CO2 como sustituto del cemento Pórtland en el
hormigón.(Malhotra, 2004)
11
1.5.2 Aglomerantes hidráulicos
Los aglomerantes hidráulicos son materiales que reaccionan químicamente con el
agua, convirtiendo el sistema de ligantes plásticos en una matriz sólida y con la capacidad
de ligar otros materiales sólidos. Este proceso de endurecimiento tiene lugar a temperatura
ambiente, tanto bajo el agua como expuesto a la humedad.(Goncalves & Margarido, 2015)
La escoria de alto horno, las cenizas volantes tipo C y la piedra caliza, son
aglomerantes hidráulicos que se utilizan como materiales cementantes (Kunther, Ferreiro,
& Skibsted, 2017). Estos no sólo sustituyen parcialmente al clinker en el proceso de
fabricación de cemento, sino que también se utilizan como sustitutos parciales del
cemento o del agregado fino durante la preparación de lechada, mortero u hormigón. Los
aglomerantes hidráulicos están compuestos principalmente de sílice (SiO2), alúmina
(Al2O3) y cal (CaO). La composición químico-mineralógica específica de cada
aglomerante determina su reactividad con el agua y, por lo tanto, sus propiedades
aglomerantes.(Goncalves & Margarido, 2015).
Estos aglomerantes hidráulicos latentes, son aluminosilicatos de calcio que
reaccionan de forma lenta. Por lo tanto, la presencia de un activador alcalino es necesaria
para que el proceso de endurecimiento sea significativo. Este compuesto rompe los
enlaces químicos en la fase amorfa (o vidriosa) del aglomerante y promueve la disolución
de especies iónicas y la formación de las fases C-A-S-H. Por ejemplo, la escoria granulada
de alto horno es un ejemplo de aglomerante hidráulico latente. Los aglomerantes
hidráulicos latentes tienen composiciones químicas ampliamente intermedias entre los de
las puzolanas y los del cemento Portland.
12
1.6.Cenizas de biosólidos
Se ha demostrado que las cenizas de biosólidos (SSA) en uso conjunto con
cemento Portland presentan un comportamiento del material cementante. Varias
evaluaciones medioambientales han llegado a la conclusión de que no afecta a la
durabilidad del hormigón o mortero (M. Chen, Blanc, Gautier, Mehu, & Gourdon, 2013).
La solidificación / estabilización de biosólidos, y por lo tanto las SSA que contienen un
alto contenido de sulfato que son compatibles con cementos de alto contenido de C3A
aportando al endurecimiento en morteros (Lin & Lin, 2005).
Estos productos no sólo reducen el uso del suelo como vertedero, sino que también
reducen el uso del cemento en la contaminación del hormigón y del medio ambiente,
especialmente cuando la emisión de gases de efecto invernadero durante el proceso de
incineración de los biosólidos es casi veinte veces menor que en la producción de cemento
Portland. (Pavlík et al., 2016)
Una vez incinerados los biosólidos, se someten a un tratamiento físico-químico
que da como resultado un material cementicio suplementario (sewage sludge ashes, SSA).
Su composición química y física permite su uso en la fabricación del hormigón (Piasta &
Lukawska, 2016), ladrillos (Smol, Kulczycka, Henclik, Gorazda, & Wzorek, 2015) y
pavimento asfáltico como sustituto del cemento (Sayed, Madany, & Buali, 1995), aditivo
en morteros (Chiou, Wang, Chen, & Lin, 2006) y producción de clinker (Naamane, Rais,
& Taleb, 2016).
13
SSA es un material polifásico compuesto por varios minerales cristalinos (θ%) y
una fase vítrea (≈%), caracterizada por un salto de difusión que oscila entre 25 y 45° 2θ
Co (Ɵ entre 4,14 y 2,34 Å).(Cyr, Coutand, & Clastres, 2007) El rango de tamaño
específico y las propiedades de SSA dependen del tipo de sistema de incineración y de los
aditivos químicos utilizados en el proceso de tratamiento de aguas residuales. Los
componentes principales en las SSA son SiO2, CaO, Al2O3, y Fe2O3.(Yusuf et al., 2012)
Según Naamane et al., (2016) las SSA contienen principalmente Ca, Fe, Mg, Na, P y
K y, a menor escala, Zn, Pb, Cu, Ti, Ba, Cr, Mn y Ni, por lo que se concluye que las
concentraciones de estos elementos son diferentes en función del grado del proceso de
incineración. En la mayoría de los casos, la calcinación y la reducción de la masa se llevan a
cabo en los cationes metálicos para formar átomos metálicos neutros o grupos de átomos que
actúan como sitio catalíticamente activo.(Bailie, Hutchings, & O’Leary, 2001)
1.6.1. Incineración de biosólidos
El proceso de incineración de lodos de biosólidos procura ser un proceso de
combustión claramente controlado donde la fracción orgánica de los lodos tiene una
transformación inerte.
Los biosólidos contienen SiO2, anhidrita CaSO4, yeso CaSO4-2H2O y minerales de
albita NaCaSi4Al4O8. La calcita CaCO3, por otro lado, aparece después del proceso de
incineración. (Tantawy, El-Roudi, Abdalla, & Abdelzaher, 2012).
Por otro lado, si la transformación de lodos en cenizas se produce de forma
incontrolada, causa problemas ambientales debido a los componentes ácidos, básicos o
14
salinos contenidos en el lodo. La transición y los elementos no metálicos, tienden a
favorecer la generación de sustancias tóxicas durante el proceso de incineración. (Dawson,
Mangalassary, & Sheldon, 2012).
La reducción del volumen generado por la incineración es de hasta el 55%
(Wasielewski & Jagustyn, 2013), pero aunque este proceso de combustión implique la
generación de 40 kg de CO2 (Pavlík et al., 2016), 20 kg de N2O (M. Mizouchi ; K. Sato;
Y. Inamori; M. Matsumura, 1998), y 0.5 kg NOx (US Environmental Protection Agency,
1995), la emisión de gases de efecto invernadero durante el tratamiento térmico es inferior
(0.223 Kg CO2 e / Kg SSA (Y.-C. Chen & Kuo, 2016) que en la generada en la producción
de cemento ( 0.8 Kg CO2e/ Ton OPC , (Tae, Baek, & Roh, 2016))
Como muestra la Figura 1.6-1, existen diferentes procesos de incineración, pero
todo depende del tipo de horno, su capacidad de temperatura máxima y el tiempo de
incineración. El sistema de incineración de las SS suele contener un dispositivo de
deshidratación, como un filtro al vacío, una centrifugadora o una prensa de banda; un
incinerador, como un horno de solera múltiple (MHF) o un lecho fluidizado (FB); un
sistema de alimentación de lodos, un sistema de tratamiento de cenizas, un sistema de
control de la contaminación atmosférica y otros dispositivos de control..(Lu & Zheng,
2008) En los sistemas convencionales, la zona de secado suele estar comprendida entre
425 °C y 760 °C, y la combustión de los lodos se produce aproximadamente a 925 °C.
(Pavlík et al., 2016). Sin embargo, incineradores de lecho fluidizado pueden funcionar a
temperaturas inferiores a 800°C. (Pérez-Carrión, M.; Baeza-Brotons, F.; Payá, J.; Saval,
J.M.; Zornoza, E.; Borrachero, M.V.; Garcés, 2014)
15
Sin embargo, con la condición de que el horno alcance las temperaturas
requeridas, los procesos de incineración térmica pueden llevarse a cabo en cualquier horno
eléctrico convencional, ya que el objetivo principal de la incineración de SS en la industria
de la construcción es activar la capacidad cementicia de las cenizas de las SS.
Figura 1.6-1. Diferentes rutas y tecnologías relacionadas de procesamiento
térmico del lodo de aguas servidas. Fuente: (Smol et al., 2015)
Dependiendo del origen de los biosólidos y de las tecnologías usadas en su incineración
se producen SSA de diferente naturaleza como se muestra en la Figura 1.6-2; en donde
se identifican SSA con composiciones similares a las del cemento portland o escorias de
16
alto horno con actividad hidráulica y otras similares a las composiciones de cenizas
volantes y metacaolina con actividad puzolánica.
Figura 1.6-2. Diagrama ternario de fases. Clasificación de tipos de cenizas en el
mundo según revisión bibliográfica
17
1.7.Factores para la activación cementicia de cenizas de biosólidos
Las características físicas y químicas del SS no son constantes, y varían según el
diseño de cada planta de tratamiento, tipo de aguas residuales, época del año, clima, etc.
De esta manera, no es posible estimar constantemente cuál es el tratamiento óptimo y
energéticamente eficiente para activar su capacidad puzolánica y adquirir capacidad
cementante. (Yusuf et al., 2012). Por lo tanto, la morfología de las partículas es irregular
para todas las cenizas cuando se calcinan a diferentes temperaturas y tiempo de residencia,
teniendo una influencia decisiva en la demanda de agua, superficie específica, porosidad
y resistencia mecánica. (Taylor-Lange, Lamon, Riding, & Juenger, 2015).
1.7.1. Temperatura máxima de incineración
La incineración a diferentes temperaturas,700 °C (Pan, Tseng, Lee, & Lee, 2003),
800 °C (Donatello, Freeman-Pask, Tyrer, & Cheeseman, 2010) o 850◦C (Cyr et al., 2007)
puede conducir a una formación alta, moderada (Garcés et al., 2008) o baja (Cyr et al., 2007)
reactividad puzolánica.
Como se muestra en las Figuras 1.7-1 – 4 y la Tabla 1.7-1 las temperaturas afectan
la microestructura de las cenizas, la evolución del comportamiento químico de las SSA
durante el proceso térmico (Tantawy et al., 2012).
18
Figura 1.7-1. Fotografia SEM. Microestructura de biosólido. (Tantawy et al.,
2012)
Figura 1.7-2.Fotografía SEM de cenizas de biosólidos (SSA) incinerado a 500°C.
(Tantawy et al., 2012)
19
Figura 1.7-3.Fotografía SEM de cenizas de biosólidos (SSA) incinerado a 800°C
(Tantawy et al., 2012)
Figura 1.7-4.Fotografía SEM de cenizas de biosólidos (SSA)
incinerado a 950°C. (Tantawy et al., 2012)
Rango de Temperatura
50- 130°C
200-320°C
330-390°C
400 - 670°C
Descripción
Pérdida de humedad y agua adsorbida
Emisión de materia orgánica volátil
Combustión de materia orgánica compleja y no volátil
Combustión fija de carbono capturado por materiales
inorgánicos, remoción de agua estructural de arcilla mineral
Tabla 1.7-1. Evaluación de la actividad puzolánica de las cenizas de biosólidos
durante el proceso térmico.
20
Mientras algunos autores concluyeron que la actividad puzolánica alcanza su
máximo en 800 ˚C de calcinación (Naamane et al., 2016), hay otros autores que
establecieron que por encima de esta temperatura se produce una disminución de la
actividad puzolánica debido a la cristalización de sílice amorfa (Tantawy et al., 2012).
MPa SSA/MPa OPC
0
5
10
15
20
25
30
2,0
2,0
1,5
1,5
Gastaldini, et al
1,0
1,0
Cyr, et al
Gastaldini, et al
0,5
0,5
0,0
0,0
0
5
10
15
20
Tiempo (Dias)
25
30
Figura 1.7-5.Índice de resistencia mecánico. Revisión Bibliográfica y análisis de
resistencia a compresión (MPa) de las cenizas de biosólidos relativo al 100% cemento
Portland (MPa SSA/MPa OPC)
La Figura 1.7-5 por ejemplo, muestra la comparación del comportamiento
mecánico de las SSA (MPaSSA/MPa
IPC)
según 3 autores distintos. Cada tipo de SSA,
muestra una tendencia diferente, y no es posible modelar matemáticamente cual el
comportamiento de resistencia a compresión únicamente con la temperatura como
variable dependiente, ya que factores físicos y químicos de las cenizas varían según cada
propiedad de las cenizas.
21
1.7.2.
Tiempo de residencia
Una investigación realizada por (Gastaldini et al., 2015) determinó que la
resistencia a la compresión de la mezcla donde los lodos fueron calcinados a 600 ˚C
durante 1 h es 54,5 MPa, a 700 ˚C durante 30 min y durante 2 horas tiene valores de
compresión a 50,2 y 50,7 MPa, respectivamente. Por ejemplo, la figura 1.9 muestra que
tanto la diferencia de temperaturas como de tiempo de incineración están relacionados con
el comportamiento mecánico del hormigón y las SSA como material cementicio
suplementario.
Figura 1.7-6. Resistencia a compresión (MPa) según tiempo y temperatura de
incineración.
22
1.8. Consumo de Energía en incineración de biosólidos
Una evaluación del ciclo de vida realizada por (Pavlík et al., 2016) donde explica
que la energía necesaria para el tratamiento térmico de los lodos a 700 ° C es de 220 MJ/t.
Es decir, una disminución en el consumo de energía fue casi de 10% por cada 10% de
SSA en el hormigón y la emisión de CO2 durante el tratamiento térmico de los lodos fue
de 40 kg/t, es decir 20 veces menor que en la producción del clinker. Como conclusión, el
análisis de costos revela beneficios energéticos sustanciales relacionados con la aplicación
SSA como reemplazo parcial del cemento. Ver Figura 1.8-1.
Figura 1.8-1. Comparación de la resistencia a la compresión, el consumo de
energía y gases de efecto invernadero (GEI) relacionados con la sustitución de cemento
parcial por parte de los lodos de aguas servidas. (Pavlík et al., 2016)
23
2. PROPUESTA DE TESIS
2.1 Oportunidad de investigación
Mediante el control de parámetros de incineración como temperaturas y tiempos
de residencia, y contenidos químicos de los biosólidos, es posible optimizar la capacidad
puzolánica de las cenizas y lograr a su vez, la disminución del consumo energético y
emisiones de CO2 en el proceso de incineración mismo. Tomando en cuenta que las
características físicas y químicas de los lodos se aguas servidas no son constantes, y varían
según el diseño de cada planta de tratamiento, tipo de aguas residuales, época del año,
clima, etc, de tal manera que no permiten estimar de una manera constante cual es el
tratamiento óptimo y enérgicamente eficiente para activar su capacidad puzolánica y
adquirir capacidad cementancia. (Dawson et al., 2012)
2.2 Hipótesis
A partir de la revisión bibliográfica y su análisis se identificó que a diferencia de
las cenizas volantes de la quema del carbón, las SSA se producen con diversos procesos
de incineración y con un bajo control. Por lo tanto, se plantea una hipótesis que permite
estructurar un programa experimental que responda a la influencia que tienen variables
críticas de incineración como temperatura y tiempo en el desempeño de las SSA como
MCS.
Un aumento en la temperatura o el tiempo en el proceso de incineración del lodo
de aguas servidas determinan las condiciones superficiales de las partículas y su
24
cristalinidad/amorfosidad de las cenizas resultantes, lo que puede aumentar el aporte
cementicio de éstas en un hormigón.
2.3 Objetivos
2.3.1
Objetivo General
Establecer un modelo estadístico que permita identificar los valores de
Temperatura y Tiempo en el proceso de incineración de los lodos de planta de tratamiento
de aguas servidas para mejorar el comportamiento de las cenizas usadas como material
cementicio suplementario
2.3.2 Objetivos específicos
1.
Cuantificar la incidencia de la Temperatura y el Tiempo durante la
incineración de los lodos de planta de tratamiento de aguas servidas en las propiedades
físicas y químicas de las cenizas resultantes
2.
Cuantificar la incidencia de las propiedades físicas y químicas de las cenizas
en su aporte “filler” y puzolánico como materiales cementicios suplementarios
3.
Determinar un índice energético por medio de la relación que existe entre la
energía consumida en el proceso térmico en la fabricación de las cenizas con respecto a
los MPa obtenidos
25
3. MATERIALES Y METODOS
Un tipo de biosólido (SS) ha sido recolectado de un vertedero en Santiago de Chile
y secado durante 24 horas a 105⁰C. Considerando el efecto de la finura de los materiales
cementicios suplementarios (SCM) sobre las propiedades de la pasta de cemento (Pan et
al., 2003) y el efecto de desintegración de poros que disminuyen su superficie específica
durante la molienda (Van, Rößler, Bui, & Ludwig, 2014) en las partículas SCM, los SS se
sometieron a un molino de bolas durante 3 horas a 85 RPM para posteriormente ser
pasados a través de un tamiz de 0,300 mm.
El diseño factorial 2k con dos factores: Temperatura (T) y Tiempo (t), proporcionó
los parámetros de incineración para obtener los resultados que responden al
comportamiento a edades tempranas y tardías de SSA como SCM. Se utilizaron dos tipos
de filler inerte, F30 y F200, como referencia para las primeras edades y partículas de SiO2
99% amorfo para la comparación del comportamiento puzolánico.
El comportamiento mecánico del cemento con el material cementicio suplementario fue
analizado a nivel de pasta.
3.1. Materiales
3.1.1.
Distribución de Tamaño de Partículas (DTP)
La distribución de tamaño de partículas (DTP) de las SS, el cemento tipo IP según
ASTM C595 (nombrado IPC), las SSA y de los fillers inertes F30 y F200. Cada uno fue
medido con el difractómetro láser Malvern Mastersizer 2000; el SS e IPC se disolvieron con
Isopropanol a un índice de refracción de 1,378, para SSA, F30 y F200 el dispersante utilizado
26
fue agua (RI 1,330). Se utilizó el mismo procedimiento para cada dispersante: 10 segundos
y 6 veces a 2000 rpm.
Para el análisis de la DTP en muestras de SS e IPC, se consideraron índices de refracción de
1,52 y 1,68, respectivamente. Para las muestras de SSA y de fillers inertes, el índice de
reflexión utilizado fue de 1,458 y 1,5 respectivamente. Los resultados de DTP se muestran
en la Figura 3.1-1
0,1
1
10
100
1000
12
12
Volumen (%)
10
10
SS
8
Filler30
8
6
OPC
IPC
6
Filler200
4
4
2
2
0
0
0,1
1
10 Size (µm) 100
1000
Figura 3.1-1. Distribución de Tamaño de partículas (DTP) de SS, F30, OPCIPC, F200
El D10, D30 D60 es el diámetro de partícula que pertenece a 10. 30 y 60 por ciento
del volumen total y se muestran en la Tabla 3.1 2.
27
3.1.2.
Área de superficie específica BET
La Tabla 3.1 2 muestra la área de superficie específica BET (m2/g) para SS, IPC,
F30, F200 y SiO2 (99% amorfo). El diámetro total de los poros se calculó a partir de la
isoterma a una presión relativa de 0,99. El área de microporos (cm2/g) fue calculada por
el método t-plot y el diámetro del poro por BJH. El equipo donde se realizaron las
mediciones de adsorción y desorción de nitrógeno fue el 3-FLEX Micromeritics
No. Elemento
D10
D30
D60
BET
(m2/g)
Diámetro de Poro
(nm)
Área de
Microporo
(cm2/g)
1
SS
1,67
8,22
28,63
22,34
69,0
11,0
2
IPC
2,48
7,13
18,35
1,6
84,00
1,5
3
F30
1,45
5,11
16,38
4,4
56,72
1,14
4
F200
124,05
184,01
274,97
0,04
66,45
0,01
6
SiO2
-
-
-
211,29
51,2
42,67
Tabla 3.1-1. Caracterización física. Valores de D10, D30, D60 y BET (m2/g) de
las SS, IPC, OPC, F30 y F200
3.1.3.
Análisis de XRF y XRD
Por medio de un espectrómetro llamado Bruker S8 Tiger se realizó un análisis de
fluorescencia de rayos X (CRF) para determinar la composición química de los materiales.
La composición mineralógica de los elementos de IPC, SS, SSA, IPC y OPC se determinaron
por difracción de Rayos X (XRD) utilizando un ENDEAVOR Bruker D4 de 35 Kv, a 35mA
de corriente, con análisis de la geometría fundamental de Bragg Brentano con una fuente
COMMANDER de Cobalto (Co) Kα. Los difractogramas se registraron entre los ángulos
28
2θ=3°y 75° con una velocidad de exploración de 2,5°/min a temperatura ambiente. El cálculo
del contenido de sílice amorfo se realizó restando la cantidad de SIO2 total proporcionado
por el XRF y el SiO2 cristalino determinado en el análisis XRD. Ver Eq (1).
El resultado de Pérdida de Ignición (LOI) se basó en ASTM D7348-13. Ver Tabla 3.1-2
𝑆𝑖𝑂2−𝐴𝑚𝑜𝑟𝑝ℎ𝑜𝑢𝑠 = 𝑆𝑖𝑂2−𝑋𝑅𝐹 − ∑ 𝑆𝑖𝑂2−𝐶𝑟𝑦𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑒
Element
SiO2
CaO
P2O5
Fe2O3
Al2O3
SO3
MgO
K2O
TiO2
Na2O
CuO
Mn
LOI (%)
IPC
20,1
61,95
0,15
4,55
4,12
2,4
0,3
0,8
0,18
0,2
0,02
0,1
2,8
(1)
SS
15,31
13,27
7,78
6,88
3,91
4,33
1,48
0,88
0,86
0,43
0,26
0,12
52,57
Tabla 3.1-2. Caracterización mineralógica de OPC, IPC y SS.
Un análisis del diagrama de fases ternario de los materiales cementicios
suplementarios (ver Figura 3.1-2) muestra que las SS están posicionadas en el sector de la
Escoria de Alto horno.
29
3.2. Diseño experimental para estudio del desempeño de SSA
Se utilizó un horno eléctrico para realizar el proceso de incineración de SS a SSA.
Los 280 gramos de material con una densidad de 2,9 kg/m3 se colocaron en una bandeja
metálica con dimensiones de 30x60 cm; la altura del material en la bandeja,
aproximadamente 50 mm, permitió que la combustión de SS fuera homogénea.
Una revisión de la literatura (Gastaldini et al., 2015) (Tantawy et al., 2012) (Cyr
et al., 2007) (Barbosa & Filho, 2004) y el método estadístico utilizado por Vargas & Lopez
(2018) y propuesto por Box & Hunter (1961) se llevó a cabo para establecer los factores
altos y bajos del diseño factorial 2k central compuesto. El rango de temperatura máxima y
el tiempo de residencia se encuentran entre 692⁰C ± 60⁰C y 35 min ± 25min,
respectivamente.
Para aumentar la región experimental y analizar la respuesta máxima como se
muestra en la Tabla 3.2-1 se estableció un valor de α = 1,414 veces la distancia al valor
del punto central (puntos estrella). El diseño factorial de dos niveles con los valores de
cada factor se muestran en la Figura 3.2-1
A consecuencia que el desempeño químico de las SS están en la región de la
escoria de alto horno, se procedió a realizar un proceso de enfriamiento rápido para imitar
el mismo proceso de fabricación de la escoria y aumentar así su contenido de fases amorfas
(ACI 233R-95, 2000). El proceso de enfriamiento rápido de las SSA se basó en la
extracción de la bandeja metálica del horno eléctrico al alcanzar la temperatura máxima
dejándolo enfriar a temperatura ambiente. Dicho proceso de enfriamiento permitió una
disminución de la temperatura máxima de incineración (de hasta 834°C) a 400°C en
menos de 1 minuto. Ver Figura 3.2-2
30
No.
oC/min
A
B
1
2
3
4
5
6
7
8
9 - 11
633/10
750/10
633/60
750/60
550/35
834/35
692/0
692/71
692/35
+
+
-α
α
0
0
0
+
+
0
0
-α
α
0
Temperature Residence Time
( ⁰C)
(t)
633
10
750
10
633
60
750
60
550
35
834
35
692
0
692
71
692
35
Tabla 3.2-1. La temperatura y el tiempo de residencia alto y baja establecen un
diseño factorial central compuesto 22. El proceso se nombra con la nomenclatura
temperatura máxima (°C) /tiempo de residencia (min)
Figura 3.2-1. Modelo de diseño central compuesto y región
experimental con puntos estrella.
31
Figura 3.2-2. Ejemplo de Proceso Térmico (835/35) de incineración de SS.
Enfriamiento rápido al llegar a la temperatura máxima de 835 °C por 35 minutos
3.3. Caracterización del desempeño de SSA
Se utilizó el método propuesto por Zunino & Lopez, (2017), donde se mantiene la misma
relación de 0,45 en la fracción volumétrica agua/cemento más materiales cementicios (w/mc)
según la densidad de cada material. Se seleccionó una mezcla 100% IPC, denominada IPC45
con (w/c = 0.45) como referencia para evaluar el material cementicio. El ajuste del diseño de
la mezcla se hizo ajustando el volumen de las SSA después de la sustitución del 20% por el
peso del IPC por SSA al volumen del cemento en la mezcla de referencia. Se utilizaron
muestras cúbicas con lados de 2x2cm para comparar la resistencia a la compresión. Por otro
lado, considerando el efecto de dilución y considerando que la pasta de cemento aumenta en
la relación w/c al estar compuesto por el 80% de IPC, se desarrollaron otras muestras cúbicas
con lados de 2x2 cm con pasta de cemento de w/c=0,56 denominada IPC56.
32
Debido que es considerado el IPC es un cemento puzolánico, se hizo una comparación con
cemento Portland tipo I para conocer el rendimiento mecánico de la pasta de cemento sin
materiales puzolánicos. Las mezclas denominadas w/c 0.45 y w/c 0.56 son nombradas
OPC45 y OPC56, respectivamente.
Para conocer el comportamiento a edades tempranas y tardías, se realizó el análisis de
resistencias de compresión (MPa) a los 7, 14, 20, 56 y 90 días.
3.3.1. Hidratación en pasta de cemento
Se realizaron pruebas de calorimetría isotérmica para evaluar el efecto de filler de las SSA
sobre la hidratación temprana de la pasta de cemento. Las mediciones se realizaron por 72
horas en un calorímetro isotérmico llamado TAM Air a una temperatura de 23°C. Una
relación w/c de 0.55 se usó en las pruebas de pasta de cemento debido a la alta absorción de
agua en la superficie de las partículas de SSA (Naamane et al., 2016).
3.3.2 Capacidad puzolánica de la SSA
Para determinar la eficiencia de cada uno de los procesos térmicos propuestos en el diseño
experimental, se llevó a cabo el método de R3 utilizado por Vargas & Lopez, (2018) y
desarrollado por Wadsö, (2010) y Avet et al Avet, Snellings, Alujas, Ben, & Scrivener,
(2016) de las 11 tipos de SSA, F200 y SS.
33
3.4. Resultados y discusión
3.4.1.
Análisis de variabilidad en el proceso térmico
Para determinar la robustez del diseño experimental y la influencia de la variabilidad del
proceso térmico, el proceso de incineración se repitió dos veces. Se realizó un diseño factorial
para evaluar los factores de Temperatura, Tiempo y Repetición. El objetivo fue concluir que
una significación cero en el factor de repetición en la respuesta BET (m2/g) y LOI(%)
concluyen que los factores de Temperatura y Tiempo tenían una incidencia superior en el
comportamiento cementicio del SSA y no existe variabilidad significativa en el
procedimiento térmico. La importancia de los tres factores ha sido analizada con el Lenth
Analysis (V. Lenth, 1989).
Al estar el factor de repetición cerca de la línea de pendiente PSE de Lenth, se concluye que
sólo los factores de Temperatura y Tiempo son significativos en el valor de la superficie
(BET m2/g) y el LOI (%) de las cenizas.
El diseño experimental (22) con dos replicas propuesto en el apartado anterior se realizó para
continuar el análisis del comportamiento cementicio de las SSA según cada tipo de
tratamiento térmico.
3.4.2.
Comportamiento hidráulico
Tomando en cuenta que la mineralogía del SS y por lo tanto el SSA están posicionados en el
sector de Escorias de Alto Horno (ver Figura 1) se realizó un análisis de calorimetría
isotérmica de las SSA para determinar el nivel de hidraulicidad de las mismas, a modo de
tomarlo en cuenta en el análisis de la contribución física del material. Ver Figura 3.4-1
34
CUmulative Heat (J/g SSA)
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Tiempo ( dias )
Figura 3.4-1. Análisis de hidraulicidad de SSA por medio de calorimetría
isotérmica (J/g SSA)
3.4.3.
Desarrollo de la resistencia del SSA
Los resultados de las 3 réplicas del resistencia a compresión (MPa) de la pasta de
cemento con un 20% de reemplazo de SSA por IPC a los 7, 14, 28, 56 y 90 días de curado
se muestran en la Tabla 3.4 1
35
No. Process
MPa7
MPa 14
MPa 28
MPa 56
MPa 90
0 IPC45
15,17
21,05
28,07
32,03
35,37
1 633/10
16.05
21.51
26.45
32.08
38.69
2 750/10
17.49
22.01
30.81
33.90
37.25
3 633/60
14.72
23.38
29.70
34.48
35.48
4 750/60
16.22
20.40
22.19
31.19
36.27
5 550/35
16.77
25.70
26.33
31.83
37.17
6 834/35
16.19
22.51
25.84
30.99
35.07
7
692/0
16.86
13.67
21.63
28.85
37.25
8 692/71
18.47
21.73
27.48
29.49
36.51
9 - 11 692/35
18.12
21.37
28.91
30.32
38.55
Tabla 3.4-1. Resistencia a compresión (MPa) de IPC45 y SSA
Por otro lado, la muestra Figura 3.4 -2 los valores de resistencia a compresión
media (MPa) de los 11 tipos de SSA comparada con IPC45, IPC56, OPC45, OPC56, F30
y F200. Nótese que el efecto de 20% de F200 es similar al de aumentar la relación w/c de
0.45 a 0.56. Se observa además un aumento en resistencia al disminuir el tamaño de
partícula de F200 a F30. El aumento más significativo ocurre cuando se hace el 20% de
reemplazo de las SSA, este comportamiento puede deberse a una combinación de factores:
el efecto de nucleación causado por el efecto de filler de las cenizas debido a su tamaño
de partícula y a la superficie específica de las SSA (Oey et al., 2013) y comportamiento
hidráulico de las SSA además de un posible efecto puzolánico inicial Zunino & Lopez,
(2017).
36
Compressive strength (MPa)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
F200
20
20
OPC56
10
10
SSA
IPC45
F30
OPC45
IPC56
0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curing Time (Days)
Figura 3.4-2. Evolución de esfuerzo a compresión (MPa) de las SSA, IPC45, F30,
F200, OPC45, OPC56, IPC56 a los 7,14,28,56 y 90
Para conocer la diferencia de cada tratamiento térmico en relación con el IPC45,
en la se realizó un análisis de medias pareadas (Rubin, 2006). Como se estableció en este
método, los valores de resistencia a compresión IPC45 y SSA no se presentan como
muestras independientes, sino como una muestra de pares que asumían tener una
distribución normal combinada con un intervalo de confianza del 95% (t0,05).
La diferencia entre la resistencia a la compresión del IPC45 y del SSA varía
significativamente dependiendo del tipo de tratamiento térmico y del tiempo de curado.
La Tabla 3.4 2 muestra que, a edades tempranas de 7 días, la resistencia a compresión
relativo (Mpa7/Mpa
IPC)
aumenta significativamente del IPC45 en los procesos 633/10 y
834/35 a 692/35. Menores resistencias a edades tempranas son típicas del comportamiento
37
puzolánico, pero como se mencionó en la sección anterior, este aumento en la compresión
a los 7 días de curado está relacionado con el efecto de nucleación y la hidraulicidad de
las SSA.
En edades tardías (90 días) por otro lado, (MPa90/MpaIPC) afirma que sólo los
procesos 633/10 y 692/35 son significativamente mayores, pero todos los otros siguen
siendo iguales o superiores a 1,0 lo que significa que la resistencia a compresión a 90 días
de las mezclas con 20% de SSA superan a las del IPC a igual w/c.
Day 7
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9 - 11
Process
633/10
750/10
633/60
750/60
550/35
834/35
692/0
692/71
692/35
t0,05
1,89
2,01
2,01
2,01
2,92
2,92
2,92
2,92
1,77
Day 90
|t|
<
~
~
~
~
<
<
<
<
2,5
1,7
0,4
0,3
2,4
5,2
3,1
9,3
4,1
Mpa 7 / Mpa IPC
1,06
1,15
0,97
1,07
1,10
1,07
1,11
1,21
1,01
t0,05
1,86
2,13
2,92
2,01
2,92
2,92
2,92
2,92
1,76
|t|
<
~
~
~
~
~
~
~
<
2,66
0,98
0,06
0,88
2,02
0,44
2,00
0,99
4,66
Mpa 90 / Mpa IPC
1,09
1,05
1,00
1,02
1,05
0,99
1,05
1,03
1,09
Tabla 3.4-2. Resultados del análisis de medias pareadas con respecto al IPC45 de
las resistencias a compresión (MPa) de cada proceso de incineración
38
3.4.4. Contribución física: Efecto de filler
3.4.4.1. Distribución granulométrica (PSD)
En la se muestran los resultados de la distribución de tamaños de partículas de las
SSA. Se observó que la cantidad de partículas más pequeñas ha disminuido en
aproximadamente un 50% y que las partículas medias han aumentado de tamaño en un
25% del volumen total. La Tabla 3.4 3. muestra los resultados de tamaño de partícula de
D10, D30; D60
3.4.4.2. Área de superficie especifica BET (m2/g)
La superficie específica (BET), el diámetro de poro (nm) y el área de microporo
(cm2/g) determinados para los 11 tipos de SSA se muestran en la Figura 3.4 2. Los
resultados muestran que la superficie especifica BET (m2/g), quien proporciona sitios
adicionales en las partículas de los SCM para acelerar las reacciones de los productos de
hidratación (Oey et al., 2013); oscilan entre 2,31 y 9,19. Ver Tabla 3.4 3.
39
12
10
Volumen (%)
12
SSA min
SSA max
F30
SS
OPC
IPC
F200
8
6
10
8
6
4
4
2
2
0
0
0,1
1
10
Size (µm)
100
1000
Figura 3.4-2. Distribución de Tamaño de Partículas (DTP) F30, SS, OPC, IPC y la
envolvente de los tamaños máximos y mínimos de las SSA.
No.
Process
D10
D30
D60
1
2
3
4
5
6
7
8
9 - 11
633/10
750/10
633/60
750/60
550/35
834/35
692/0
692/71
692/35
2,3
2,6
2,8
2,8
3,3
3,3
2,9
2,9
3,1
9,8
11,5
10,5
12,2
10,1
11,6
10,9
11,0
11,5
25,3
31,5
25,1
31,6
22,5
29,0
31,0
30,0
31,7
BET
2
(m /g)
27,1
15,1
20,2
12,8
17,2
6,8
24,2
15,7
15,7
Pore Diameter
(nm)
45,3
46,5
43,3
47,6
45,9
47,8
40,6
48,5
47,9
Micropore
Area (m2 /g)
15,0
13,0
19,1
11,8
16,9
6,5
11,9
10,9
7,2
Tabla 3.4-3. . Diámetro de partículas de SSA representados en D10, D30 y D60;
BET (m2/g), diámetro de poro y área de microporo (m2/g)
40
3.4.4.3 Calorimetría isotérmica
IPC
Figura 3.4-3. Calorimetría Isotérmica para análisis de calor de hidratación del
cemento (J/g IPC) con las muestras de IPC, OPC, F30, F200 y SS.
El aumento del calor de hidratación por gramos de IPC (J/g
IPC)
de las muestras de SSA se
observa en la Figura 3.4 -3 el calor acumulado de las SSA muestra que hubo un incremento
(denominado Qfiller) del calor de hidratación del cemento por cada gramo de SSA adicionado.
Nótese que, aunque el tamaño de la SSA y la F30 tenían el mismo valor de D60, las SSA
aumentaron el calor de hidratación del cemento. Esto significa que aspectos del área
superficial, propiedades interfaciales y reacciones de intercambio iónico, mayor cantidad de
poros de gel y menor cantidad de poros capilares de las muestras de SSA, influyen en las
tasas de hidratación del cemento (Saeidpour, 2015)(Oey et al., 2013).
41
Es decir, que la presencia de SSA en la pasta de cemento ha aumentado aproximadamente en
un 11% el calor de hidratación generado por el cemento. Según Oey et al., (2013) la presencia
de SSA provee más área superficial de tal modo aumentan los sitios donde se desarrolla la
nucleación de productos de hidratación.
Por otro lado, SS sin incinerar disminuyó el calor de hidratación generado por el cemento; lo
que se explica por la presencia de materia orgánica en el lodo de aguas residuales prolonga
potentemente el tiempo de fraguado, afectando negativamente la resistencia a la compresión
(Valls, Yagüe, Vázquez, & Mariscal, 2004), y el grado de hidratación del cemento (Naamane
et al., 2016).
En la Tabla 3.4-4 se establecieron las variables explicativas para el aumento del calor de la
IPC45 (Qfiller). Se determinó que D60 explica, con una correlación de -0.87 el aumento del
calor de hidratación observado en el cemento. Tal como Neville, (2011) establece, el
diámetro medio SSA sobre 215 μm es suficientemente grande como para excluir cualquier
efecto de nucleación heterogénea y no tiende a ser reactivo por si mismo. Ya que una de las
funciones de las partículas finas es proporcionar sitios de nucleación para los CSH,
catalizando el proceso de nucleación reduciendo la barrera de energía y presentando un
comportamiento óptimo dependiendo de la tasa de reemplazo. (Lawrence, Cyr, & Ringot,
2003)
El área de microporos (cm2/g) y el BET (m2/g) con una correlación de 0,84 y 0,63;
respectivamente, explican el aumento del calor de hidratación observado en el cemento. Ver
la Tabla 3.4-4.
Algunos autores como Yusuf et al., (2012), a través de un calorímetro de conducción
isotérmica y un análisis de XRD para evaluar la hidratación de las pastas de cemento que
42
contienen SSA, han observado la presencia de carboaluminatos hidratados y
aluminosilicatos. Como la zeolita, las SSA pueden reconocerse como una clase de
aluminosilicatos cristalinos con áreas de superficie BET relativamente altas a consecuencia
de sus microporos ordenados de dimensiones moleculares (típicamente 0.25-1 nm) que
permitieron transformaciones catalíticas selectivas (Christensen, Egeblad, Christensen, &
Groen, 2008). Por consiguiente, se establece que los valores de BET y la distribución
adecuada de microporos en las partículas de SSA contribuyeron a la transferencia de masa y
a la estabilidad sobre la velocidad de reacción catalizada.
Para establecer un modelo que prediga el comportamiento de Qfiller en función del tamaño de
partícula (D60) y el área de superficie BET (m2 / g), con R2 = 0,89, la Tabla 3.4-5. muestra
el parámetro de estimación para desarrollar el modelo de predicción. Ver Eq. 2
Variable
Per variable
Correlation
2
Micropore Area (m /g) 0,84
Qfiller (J/g OPC)
2
Lower end of 95% Upper end of 95%
Prob > |t|
0,48
0,96
0,0013
BET surface area (m /g) Qfiller (J/g IPC)
0,63
0,06
0,89
0,0359
D60
-0,87
-0,97
-0,57
0,0005
Qfiller (J/g IPC)
Tabla 3.4-3. Variables explicativas. Análisis multivariable para la relación que
existe entre el Qfiller (J/g OPC) y BET (m2/g), Área de Microporo (m2/g) y D60
43
Term
Model Constant
D60
BET surface area (m2/g)
R2 = 0,89
Estimation
34,53
-0,65
0,22
Estándar Error
3,79
0,11
0,07
t student
9,11
-5,91
3,13
Prob > |t|
<,0001
0,0004
0,0141
Tabla 3.4-4. Análisis y desarrollo del modelo de predicción estadístico para la
estimación del parámetro Qfiller (J/g IPC).
Modelo de predicción estadística
𝑄𝑓𝑖𝑙𝑙𝑒𝑟 = 34.525 – 0.652 𝐷60 + 0.216 𝐵𝐸𝑇
(2)
3.4.5. Contribución química: efecto puzolánico
3.4.5.1 Resultados de XRF y XRD
La Tabla 3.4-6 muestra la composición química, el LOI (%), el total de las fases
amorfas y el SiO2 amorfo de las muestras de SSA. Como se indica en la sección 3.4.5.1 y
en base al porcentaje total de SiO2, Al2O3 y CaO, la ubicación de las SSA en el diagrama
de fases ternario se encuentra ubicado en el sector de la escoria de alto horno. Ver la
Figura 1-3. Esta similitud de comportamiento cementicio permite relacionar de forma
directa el comportamiento de los SSA cuando está reaccionando con el CaOH.
44
Process
SiO2
CaO
P2 O5
Fe 2 O3
Al2 O3
SO3
MgO
K2 O
TiO2
Na2 O
Others
CuO
MnO
LOI
Total Amorphous
SiO2 amorphous
SS
15,31
13,27
7,78
6,88
3,91
4,33
1,48
0,88
0,86
0,43
44,87
0,26
0,12
52,57
48,10
0,20
633/10
23,71
18,66
11,20
8,58
7,78
3,11
2,75
1,14
1,06
0,93
21,12
0,28
0,12
9,20
51,00
15,15
750/10
24,50
19,17
11,63
8,69
8,11
3,16
2,98
1,14
1,07
0,99
18,59
0,29
0,13
4,40
42,35
17,56
633/60
23,63
19,64
11,36
8,60
7,80
3,07
2,88
1,12
1,07
0,93
19,93
0,29
0,13
5,20
43,35
15,46
750/60
24,75
19,40
11,77
8,95
8,14
3,15
3,05
1,18
1,10
0,99
17,56
0,29
0,13
2,20
38,40
16,68
550/35
23,46
18,70
11,08
8,35
7,69
3,04
2,78
1,09
1,08
0,90
21,83
0,28
0,12
8,20
43,45
15,89
834/35
25,34
19,04
11,63
9,20
8,15
3,07
3,01
1,17
1,08
1,04
17,27
0,27
0,13
1,50
35,45
18,32
692/0
23,65
18,82
11,32
8,67
7,64
2,95
2,79
1,16
1,08
0,88
21,04
0,28
0,12
8,50
44,80
15,40
692/71
24,00
18,94
11,34
9,10
7,95
3,13
2,90
1,12
1,05
0,90
19,57
0,28
0,13
3,30
40,95
15,75
692/35
24,50
19,01
11,53
8,81
8,03
3,14
2,97
1,15
1,07
0,97
18,83
0,28
0,12
3,40
39,55
14,60
Tabla 3.4-5. Composición química de SS y SSA. Los datos de composición
química se presentan porcentajes.
3.4.5.2 Resultados de capacidad puzolánica
La Figura 3.4-4 muestra el calor acumulado J/g SCM de todas las muestras. El F200 indica un
calor mínimo de 8.43 J/g
SCM.
Además, que es posible obtener 526,5 J/gr
SCM
cuando el
análisis se realiza con SiO2 99% amorfo. Las SSA, por su parte, alcanzan un calor
acumulativo máximo entre 113.05 J/g SCM y 149.89 J/g SCM, siendo casi el doble de SS (52.3
J/grSCM). Una comparación de otros SCM y su calor acumulado, como la piedra caliza (Avet
et al., 2016) y los relaves (Vargas & Lopez, 2018), muestran valores de 150 J/gSCM y 55 J/gSCM,
respectivamente. Esto indica que SSA tiene suficientes fases amorfas (OBE, Ghataora, &
Lynn, 2016)(Sivakumar, Nair, & Sounthararajan, 2013) y a su vez, el incremento de SiO2
amorfo en casi 15% mejora la capacidad puzolánica en la hidratación del cemento.
45
Figura 3.4-4. Muestra el calor acumulado J/g SCM de todas las muestras SSA,
SS, SiO2 y F200
La Figura 3.4 -5 muestra la correlación entre el calor acumulado (J/gSCM) y el área
de superficie específica BET (m2/g). Con una correlación R2 = 0.82 se explica cómo el
área superficial proporciona los sitios de nucleación para formar C-S-H a través de la
reacción de portlandita y el SiO2 amorfo.
46
Figura 3.4-5. Correlación entre BET (m2/g) & calor acumulado (J/g SSA)
Por otro lado, de acuerdo con Saeidpour, (2015) la presencia de un SCM en la
región de escoria de alto horno (ver Figura 1-3) causa, debido a una relación Ca/Si más
baja, la formación de C-S-H.
Del mismo modo, Kunther et al., (2017) han demostrado que resistencia de la pasta
de gel C-S-H aumenta a medida que disminuye la relación Ca/Si y aumenta el área
superficial de las partículas de los SCMs. Es decir, que este aumento en el área superficial
para bajas relaciones de Ca/Si compensa las menores densidades de carga y las fuerzas de
atracción reducidas que actúan entre la superficie del CSH.
47
3.4.6.
Influencia del tratamiento térmico en la calidad de los SSA
El objetivo es comprender la influencia de la temperatura y el tiempo en el
comportamiento cementicio de las cenizas y desarrollar una metodología para predecir los
valores de los factores que contribuyen al efecto químico y físico.
La Tabla 3.4-7muestra los coeficientes y el error estándar del modelo que explica la
contribución física de los SSA a través del análisis D60.
Term
Estimation Standar Error t student
Prob > |t|
Model Constant
30,45
0,72
42,47
<,0001
Temperature (oC)
Temperature (oC)*Temperature (oC)
1,82
0,87
0,50
0,28
3,66
-3,13
0,006
0,014
R2 = 0,74
Tabla 3.4-6. Modelo de predicción donde se correlaciona la influencia de la
Temperatura (T) y el tiempo (t) para el comportamiento de D60
El modelo de predicción del comportamiento D60 se muestra en la Ecuación 3. Donde D60
representa por medio de la Temperatura (T) y Temperatura(T) *Temperatura (T)
𝐷60 = 30.46 + 1.82𝑇0 − 0.87𝑇𝑜2
(3)
Donde:
𝑇0 =
𝑇−692
58.5
(4)
Para determinar la influencia de la temperatura y el tiempo de residencia en la
actividad puzolánica de los SSA, se realiza un análisis de significancia para establecer los
parámetros que influyen en el comportamiento de BET (m2/g). Ver Tabla 3.4 8
48
Coefficients
Standard Errors
t Statistics
P-value
Model Constant
14,66
1,267
11,57
<,0001
Temperature (°C)
Time (t)
-2,84
-2,73
0,760
1,066
-3,73
-2,56
0,01
0,04
Time * Time (t2)
3,13
1,207
2,59
0,04
R2 = 0,79
Tabla 3.4-7. Modelo de predicción donde se correlaciona la influencia de la
Temperatura (T) y el tiempo (t) para el comportamiento de BET(m2/g)
La Ecuación 4 establece el modelo de predicción donde se correlaciona la
influencia de la temperatura (T) y el tiempo (t) en el comportamiento puzolánico de las
SSA según la influencia de BET (m2/g)
2
𝐵𝐸𝑇 𝑚 ⁄𝑔 = 14.66 − 2.84𝑇0 − 2.73𝑡𝑜 + 3.13𝑡𝑜2
(4)
Donde:
𝑡𝑜 =
𝑡−35
25
(5)
La Tabla 3.4 9 muestra la correlación entre SiO2 amorfo/Total amorfo y los valores del
ensayo R3 (J/gSCM). Por el método de filas, muestra cómo la cantidad de SiO2amorphous en
cada SSA contribuye en un 80% a la reacción puzolánica.
Un análisis de valores atípico establece que el proceso 834/35 tiene un comportamiento
diferente en relación con los demás. Ver Figura 3.4 7. De acuerdo con Tantawy et al., (2012)
significa que la incineración de lodo residual a una temperatura superior a 800 °C conduce a
una disminución de la actividad puzolánica del SSA debido a la cristalización de la sílice
amorfa.
49
Term
Model Constant
Correlation
Estimation
22,87
Standard Error
1,80
t student
12,67
Prob > |t|
<,0001
SiO2 amorphous
0,8
-18,52
4,65
-3,98
0,0032
R2 = 0,84
Tabla 3.4-8. Correlación entre valores máximos del análisis R3 de calor acumulado
(J/ g SCM) y SiO2 amorfo. La estimación de las correlaciones se realiza mediante el
método de fila y el análisis multivariable.
Figura 3.4-6. Análisis de distancia de Mahalanobis. El Mahalanobis. El valor de
distancia muestra el valor atípico del análisis de correlación amorfo total/SiO2.
50
4. EVALUACIÓN ENERGETICA DE LOS PROCESOS DE
INCINERACIÓN
Uno de los objetivos de evaluar SSA como MCS es la factibilidad de mejorar el
desempeño en cuanto a sustetabilidad del hormigón mediante el reemplazo parcial de
cemento portland por SSA. Adicionalmente a esto, debido al hecho que SS contienen
materia orgánica combustible, se espera que combustión facilite el proceso de incineración
ahorrando energía y mejorando más aun los índices de sustentabilidad.
Para evaluar la sustentabilidad de SSA, se porpone medirla con un índice que
relacione el aporte en resistencia mecánica y el consumo energético requerido. Así se
porpone el cociente resistencia/energía como un indicador que permita evaluar los
diferentes procesos de incineración para la obtención de SSAs.
4.1. Consumo/ahorro energético del proceso térmico
Para conocer el consumo energético de las cenizas, se midió el consumo de energía
del horno eléctrico durante cada uno de los procesos de incinerado. Se utilizaron tres
medidores monofásicos Marca Drl (220 volts) para monitorear el consumo en KWh del
horno eléctrico.
Para tener el control sobre las temperaturas del horno y del proceso de
transformación de SS a SSA durante todo el proceso térmico, se colocaron en el interior
del horno, tres termocuplas tipo K en posiciones diferentes y dos termocuplas en la
bandeja metálica que contenía las SSA.
51
El aporte a la incineración de la materia orgánica dpresente en SS, debe permitir
un ahorro energético durante el ciclo de incineración por parte del horno. Es así como el
objetivo es identificar ahorros en el consumo eléctrico del horno de incineración, por lo
que se realizaron dos métodos diferentes del proceso de incinerado de la muestra. La pauta
de saber que método escoger, lo estableció el proceso el cual ocupara menos tiempo de
incinerado y a su vez, contuviera menos muestra de SSA en la bandeja metalica (emitiera
más sólido volatil).
Según la revisión bibliográfica de la sección 1.7.1, la materia orgánica se quema a
partir de los 300 °C, por lo que, el Método I y el Método II se mantienen por 20 min a
dicha temperatura para eliminar la materia orgánica existente. Seguido a esto, el
Método I propone mantener una tasa constante de calentamiento de 10 °C/min hasta llegar
a la temperatura máxima. El Método II, por su parte, se mantuvo igual manera a 300 °C
por 20min, pero con un comportamiento logarítmico de los 300 °C a los 550 °C, para
luego mantener, de igual manera, una tasa de 10 °C/min hasta la temperatura máxima. Los
Método I y II se representan en las Figuras 4-1 y 4-2, respectivamente. De mismo modo,
la Tabla 4-1 muestra: los KWH consumidos en el tiempo establecido, la cantidad de Mega
Joules (MJ) consumidos, el Sólido Volátil (SV) emitido, y un índice de eficiencia en
relación a al peso de SSA quemado sobre el área de la superficie por el tiempo de
incineración (Kg/H*m2). Dichas relaciones permitieron concluir que el Método II es
enérgicamente más eficiente que el Método I. Obsérvese que el SV es el mismo en los dos
casos, por lo que la cantidad de materia orgánica y algunos metales volátiles de han
emitido antes de los 550 °C. Por lo tanto, el método de incineración utilizado en todos los
procesos es el Método II.
52
Figura 4.1-1. Método I. Proceso térmico de incineración de 633/10.
Tiempo de incinerado: 63´30´´
Figura 4.1-2. Método II. Proceso térmico de incineración de 633/10.
Tiempo de incinerado: 48´31´´
53
Método
I
II
KWH
6,7
6,35
MJ
24,12
22,86
SV
0,44
0,44
Kg/ (H *m2)
0,049
0,064
MJ / (Kg/ (H *m2)
495,86
1,38
359,17
1,00
MJ/SV
54,32 1,05
51,95 1,00
Tabla 4.1-1. Análisis de KWH, MJ, Índice de eficiencia (Kg/(H*m2) de
Método I y Método II.
A partir del Método II, la Figura 4.1-3 muestra el consumo energético de cada proceso de
incineración a partir de los MJ consumidos en el horno eléctrico.
Figura 4.1-3. Consumo Energético de cada proceso de incineración a partir de
Método II
54
4.2. Consumo energético por desempeño mecánico
Siendo uno de los objetivos principales, disminuir el consumo energético de la fabricación
del hormigón, se espera que el 20% de la disminución de cemento ahorre energía de manera
significativa. Para determinar el índice de sustentabilidad en relación al desempeño
mecánico, se hizo un análisis comparativo entre cada una de las SSA por medio de la relación
de la energía consumida (MJ SSA) y el desempeño mecánico de las SSA MJ
SSA
/ MPaSSA.
Ver Tabla 4.2-1.
De esta manera, a edades tempranas (7 días) el proceso 550/35 posee el mayor valor de
Ɵ=50.43° destacando tanto por su resistencia mecánica como por su baja energía que lo hace
más viable ambientalmente. Esto quiere decir que Por tratarse de un análisis a edades
tempranas se concluye que este índice está evaluando mayoritariamente la contribución física
(efecto filler) de las SSA en las mezclas de hormigón y que no es necesario activar las cenizas
altas temperaturas para que su desempeño sea favorable. Por otro lado, el desempeño
55
ambiental a temperaturas altas o a largos periodos de incineración su IS disminuye
significativamente. Ver Figura 4.2-1.
Proceso
633/10
633/60
750/10
750/60
550/35
834/35
692/0
692/71
692/35
MJ
21,78
23,94
37,57
55,04
13,86
55,08
16,74
32,76
32,80
Dia 7
MPa7
16,05
17,49
14,72
16,22
16,77
16,19
16,86
18,47
18,12
MPa7/ MJ
0,74
0,73
0,39
0,29
1,21
0,29
1,01
0,56
0,55
Ɵ = ARCtan ( MPa 7 / MJ )
36,39
36,15
21,40
16,42
50,43
16,38
45,20
29,41
28,92
Dia 90
MPa 90
38,69
37,25
35,48
36,27
37,17
35,07
37,25
36,51
38,55
MPa90 / MJ
1,78
1,56
0,94
0,66
2,68
0,64
2,23
1,11
1,18
Ɵ =ARCtan ( MPa 90 / MJ )
60,62
57,27
43,36
33,38
69,55
32,49
65,80
48,10
49,61
Tabla 4.2-1. Análisis de Índices de Sustentabilidad por medio de MJSSA/MpaSSA y
Ɵ=ARCtan (MPaSSA / MJSSA) a edades temprana y tardías.
Al repetir dicho análisis a edades tardías (90 días) cuando la contribución puzolánica de SSA
se ha desarrollado de mejor manera, se observa que el proceso 633/10 posee el mayor valor
de Ɵ=60.62° y que más destaca por sus variables de resistencia mecánica y energía.
Cabe destacar que el mejor proceso a 90 días usa una temperatura 13% inferior y un tiempo
de incineración 71% inferior al mejor proceso a 7 días. Esto hace concluir que el tiempo no
es tan influyente como lo es la temperatura para obtener un IS alto. Ver Figura 4.2-2
56
Figura 4.2-1.Análisis de Índices de Sustentabilidad por medio de
MJSSA/Mpa7SSA y Ɵ=ARCtan(MPa7SSA / MJSSA) a edades tempranas (7 días)
Figura 4.2-2. Análisis de Índices de Sustentabilidad por medio de MJSSA/Mpa90SSA
y Ɵ =ARCtan (MPa90SSA / MJSSA) a edades tardías (90 días)-
57
5. CONCLUSIONES
5.1. Resumen
La producción del cemento genera un aumento en las concentraciones de gases de efecto
invernadero, la producción de energía a partir de combustible fósiles y el manejo de residuos
en los rellenos sanitarios. Por lo tanto, alternativas sustentables como reemplazo parcial del
cemento Portland con cenizas de lodos de aguas servidas se consideran viables para la
disminución de dichos gases.
El proceso de incineración de SSA para obtención de cenizas como material cementicio
suplementario se estableció por medio de un el diseño experimental 22, donde se procedió a
incinerar los SSA a diferentes rangos de temperatura T (⁰C) y tiempo de residencia (t)
La caracterización de los SS y SSA se hizo por medio de distribución de tamaños de
partículas DTP y el análisis del D60, el BET (m2/g) donde se observó un cambio en superficie
especifica que oscilan entre 2,31 y 9,19 m2/g. Los resultados del análisis de XRF posicionó
a las SSA en el sector de las escorias de alto horno. Además, XRD mostró un aumento del
15% en sílice amorfo con respecto a los SS. El análisis de esfuerzo a compresión se analizó
a nivel de pasta con 20% de reemplazo de SSA por peso de cemento tipo IP con una relación
W/C de 0.45. Se determinó el esfuerzo a compresión (MPa) a los 7,14, 28, 56 y 90 días de
curado y se determinaron, por medio de un análisis de medias pareadas, que los procesos con
más resistencia a edades tempranas en relación al IPC son los procesos 633/10 y 834/35,
692/0, 692/71 y 692/35. Para edades tardías demuestra que sólo los procesos 633/10 y 692/35
son significativamente mayores al IPC45. El análisis de hidraulicidad de las SSA al activarse
con el agua, realizado en una calorimetría isotérmica, mostraron valores acumulados a las 72
horas entre 9,38 J/g SSA y 16,05 J/g SSA para 750/60 y 835/35 respectivamente.
58
Efecto nucleación en la activación del calor de hidratación del cemento se vio reflejado en el
análisis de calorimetría isotérmica. Los valores mayores y menores pertenecen a los procesos
633/10 con 187,74 J/g IPC y 835/35 con 177,02 J/g IPC, respectivamente. Se determinó que el
efecto de nucleación es influenciado principalmente por el tamaño de partícula D60, el BET
(m2/g) y el área de microporo (m2/g) con correlaciones de -0,87; 0,63 y 0,84;
respectivamente.
El Análisis R3 para determinar la de capacidad puzolánica de las SSA, mostró valores entre
113,05 J/g SSA y 149,89 J/g SSA para los procesos 760/60 y 835/35, respectivamente. En
efecto, se mostró una correlación con R2 = 0.82 entre BET (m2/g) y el Análisis R3.
Los valores de D60 y BET (m2/g) son las propiedades más influencias por la Temperatura y
Tiempo de incineración.
Un índice de sustentabilidad fue calculado a partir del consumo energético del horno eléctrico
utilizado para el proceso térmico. Por medio de la relación entre MJSSA y MPa SSA de hizo el
cálculo de la eficiencia energética por medio del desempeño mecánico a partir del ángulo
Ɵ=ARCtan(MPa SSA/MJ SSA); valores a edades tempranas de 50,43° y 60,62° a edades tardías
establecieron que los procesos 550/35 y 633/10 son los más eficientes ambientalmente,
respectivamente.
El diseño experimental ha permitido demostrar que sí existe influencia en el comportamiento
filler, puzolánico y mecánico de las SSA a partir de los valores de Temperatura y Tiempo.
Principalmente rangos de temperatura menores a 760 °C y tiempos menores a 35 min logran
un buen desempeño cementicio.
59
5.2. Conclusiones
Las principales conclusiones del estudio son:
1. El proceso de incineración tiene efector relevantes en el desempeño cementicio de las
SSA. Más aún la interacción entre la temperatura y el tiempo del proceso de
incineración de los biosólidos influyen en el tamaño de particular y superficie de las
partículas lo que incrementa la cantidad de silicatos de calcio hidratados y la
resistencia a compresión de las pastas fabricadas con cemento y SSA.
2. El tamaño de partícula (D60) de las cenizas está relacionado con la temperatura del
proceso de incineración. Es decir, una mayor Temperatura da origen a un menor
tamaño de partícula.
3. El área de superficie especifica BET (m2/g) de las cenizas está relacionada con la
interacción entre la Temperatura y el Tiempo de incineración. Es decir, al disminuir
el valor de temperatura y el tiempo se incrementa la superficie específica de las
partículas.
4. La contribución física de las cenizas en el comportamiento de la pasta de cemento
está directamente relacionada con el tamaño de partícula (D60) y el BET (m2/g) de
las cenizas. Es decir, mientras más pequeñas las partículas y mientras más área
superficial tengan, su efecto filler de promoción de hidratación del cemento se
incrementa.
5. La contribución química de las cenizas en el comportamiento cementicio de la pasta
de cemento está relacionado con el BET de las cenizas (m2/g). Si bien no se detectaron
60
cambios relevantes en el contenido de material amorfo en SSA, la mayor superficie
de las partículas posibilita una mayor cantidad de reacciones químicas puzolánicas.
6.
El índice de Sustentabilidad a edades tempranas y tardías difieren en relación al
manejo de la temperatura y el tiempo. A edades tempranas la temperatura mínima de
550 °C pero periodos largos de 35 min permite un buen desempeño mecánico y
ambiental Pero a edades tardías, aumenta la exigencia de la temperatura para lograr
un buen desempeño puzolánico, no tanto así, estar por debajo de los 834 °C, ya que
como se menciona en la sección 3.4.3 y se observa en el IS, a temperaturas altas se
tiende a cristalizar la partículas y no logra una reacción química eficiente.
7.
En cuanto a la validación de la hipótesis en relación a la temperatura y el tiempo se
puede decir lo siguiente:
I)
Análisis de Temperatura:
i)
El aumento de la temperatura tiene un efecto negativo en el Índice de
Sustentabilidad a edades tempranas y tardías.
ii)
Debido al comportamiento cuadrático en función de la temperatura que tiene
el tamaño de partícula D60, dicha disminución del tamaño se vio reflejado a
partir del aumento de la temperatura a partir de los 790 °C, antes de ese valor,
se observó un aumento en el D60.
iii)
El aumento de la temperatura disminuye el valor BET (m2/g).
II)
Análisis de aumento de Tiempo:
i)
El aumento del tiempo tiene un efecto positivo en el Índice de
Sustentabilidad a edades tempranas y tardías.
ii)
El aumento del tiempo aumenta el valor de BET (m2/g)
61
5.3. Recomendaciones trabajos futuros
Debido que este ha sido una investigación netamente explotaría, se recomienda:
I.
Ampliar el Diseño Factorial 2k con más Factores donde involucre:
i) Nivel alto y bajo de grados de finura antes del tratamiento térmico para
conocer el efecto de nucleación en la hidratación del cemento.
ii) Molienda antes y después del proceso de incineración para estudiar la
influencia de la superficie especifica debido a la molienda y la influencia
de la temperatura y el tiempo en los granos de las SSA.
iii) Proceso de enfriamiento rápido y a temperatura ambiente de las SSA
después en el proceso de incinerado para conocer la influencia de las
partículas de sílice amorfo.
iv) Análisis de absorción y reología en términos de sustentabilidad en la pasta
de cemento.
v) Explorar nivel alto y bajo de relación w/c para conocer el comportamiento
físico y químico más el desempeño mecánico del hormigón.
vi) Análisis de durabilidad por medio del estudio de permeabilidad y
lixiviación.
62
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ANEXOS
ANEXO A : TITULO DEL ANEXO (HEADING 1)