a hidrógenos

RMN CARBONO-13
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
12C
no es activo en RMN
sin embargo….
13C
I= 0
tiene spin, I = 1/2 (masa impar)
señales 13C son 6000 mas débiles que1H debido:
1. Abundancia natural de
2. Momento magnético de
13C
13C
pequeña (1.08% de C)
pequeño
SE REQUIERE DE FT-NMR PULSADO
El intervalo de desplazamientos químicos es mayor
0 - 200 ppm
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
Para una fuerza de campo dada 13C tiene su resonancia
a una frecuencia diferente (menor) que 1H.
1H
1.41 T
2.35 T
7.05 T
60 MHz
100 MHz
300 MHz
Se divide la frecuencia de
hidrógeno por 4 (aproximadamente)
para carbono-13
13C
1.41 T
2.35 T
7.05 T
15.1 MHz
25.0 MHz
75.0 MHz
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
Debido a su baja abundancia natural (0.0108) existe una
baja probabilidad de encontrar dos átomos de C 13
vecinos en una sola molécula.
13C
-
13C
acoplamiento NO!
improbable
El espectro se obtiene por muchas moléculas
contribuyendo al espectro, cada una con sólo un átomo
de C 13.
Sin embargo, 13C si se acopla a átomos de H (I = 1/2)
13C
-
1H
acoplamiento
SI!
muy común
ACOPLAMIENTO A PROTONES
ACOPLAMIENTO A PROTONES
3 protones
2 protones
H
H
13
C
H
13
C
H
H
n+1 = 4
n+1 = 3
Metilo
Metileno
1 proton
13
C
0 protones
H
n+1 = 2
Metino
13
C
n+1 = 1
Cuaternario
El efecto de resonancia de protones unidos a 13C
( aplica la regla n+1) (J’s grandes ~ 100 - 200 Hz)
FENILACETATO DE ETILO
13C
acoplado a
hidrógenos
ESPECTROS DESACOPLADOS
DESACOPLANDO LOS SPINS DE H
ESPECTRO DESACOPLADO
Un método común utilizado en la determinación de
un espectro NMR de carbono-13 es irradiar todos los
núcleos de hidrógeno en la molécula al mismo
tiempo que se miden las resonancias de carbono.
Se requiere una segunda fuente de radiofrecuencia (RF)
(desacoplador) sintonizada a la frecuencia de los núcleos de
hidrógeno, la principal fuente de RF está sintonizada a la
frecuencia de 13 C.
RF fuente 2
“desacoplador”
continuamente
satura
hidrógenos
1H-13C
RF fuente 1
pulsada
sintonizada en
carbon-13
medición señal 13C (FID)
En este método los núcleos de hidrógeno están
"saturados", una situación donde hay tantas transiciones
ocurriendo hacia abajo como hacia arriba, rápidamente.
Durante el tiempo de captura del espectro de C-13, los
nucleos de H se ciclan rápidamente entre sus dos
estados de spin (+1/2 y -1/2) y el nucleo de C siente el
acoplamiento promedio (0, cero) de los hidrógenos.
Se dice que los hidrógenos estan desacoplados del
nucleo de carbono-13.
Ya no se observan multipletes para las resonancias
13C. Cada átomo de carbono genera un singulete y el
espectro es más fácil de interpretar.
ETIL FENILACETATO
13C
acoplado
a hidrógenos
13C
desacoplado
a hidrógenos
en algunos
casos se
superponen los
picos de los
multipletes
es un espectro
más fácil
interpretar
ALGUNOS INSTRUMENTOS MUESTRAN LAS
MULTIPLICIDADES DE LOS PICOS EN EL ESPECTRO
DESACOPLADO
s = singulete
t = triplete
CLAVE :
d = doblete
q = cuarteto
d d
q
s
s
t
t
d
Este método es lo mejor de ambos mundos.
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
DE ATOMOS DE 13C
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO (aprox.)
PARA ÁTOMOS DE 13C (ppm)
R-CH3
8 - 30
C C
65 - 90
R2CH2
15 - 55
C=C
100 - 150
R3CH
20 - 60
C N
110 - 140
C-I
C-Br
0 - 40
25 - 65
C-Cl
35 - 80
C-N
30 - 65
C-O
40 - 80
110 - 175
O
O
R-C-OR R-C-OH
O
R-C-NH2
O
O
R-C-H R-C-R
155 - 185
155 - 185
185 - 220
200
150
100
50
0
R-CH3
Saturated carbon - sp3
no electronegativity effects
8 - 30
R-CH2-R
15 - 55
R3CH / R4C
20 - 60
40 - 80
C-O
Saturated carbon - sp3
35 - 80
C-Cl
electronegativity effects
C-Br
C
Unsaturated
carbon - sp2
C=C
C
25 - 65
Alkyne
carbons - sp
65 - 90
100 - 150
Aromatic ring
carbons
C=O
C=O
200
110 - 175
Acids Amides
Esters Anhydrides
Aldehydes
Ketones
150
100
RANGE
155 - 185
185 - 220
50
Tabla de correlación para 13C (ppm)
0
nitriles
acid anhydrides
acid chlorides
amides
esters
carboxylic acids
aldehydes
α,β -unsaturated ketones
ketones
220
200
180
160
140
120
100
ppm
Tabla de correlación para 13C (ppm) para grupos funcionales
Carbonilos y Nitrilos
ESPECTROS
1-PROPANOL
HO-CH2-CH2-CH3
c
b
a
DESACOPLADO
200
150
100
50
Espectro de 13 C desacoplada de 1-propanol (22,5 MHz)
0
2,2-DIMETILBUTANO
BROMOCICLOHEXANO
CICLOHEXANOL
TOLUENO
CICLOHEXENO
CICLOHEXANONA
1,2-DICLOROBENCENO
b
a
a
b
c Cl
c Cl
1,3-DICLOROBENCENO
a
c
solvente
Cl
d
b
a
d
Cl