VII CAIQ 2013 y 2das JASP MODELADO Y SIMULACIÓN PARA EL DISEÑO INHERENTEMENTE SEGURO DE UNA PLANTA DE BIODIESEL Biscotti, Paola*; Rodríguez, Néstor; Godoy, Sandra; Todeschini, Fabricio y Scenna, Nicolás Centro de Aplicaciones Informáticas y Modelado en Ingeniería (Universidad Tecnológica Nacional - Facultad Regional Rosario) Zeballos 1346 - (2000) Rosario - Argentina E-mail: paola_biscotti@yahoo.com.ar Resumen. Dada la creciente demanda de biodiesel se plantea la necesidad de estudiar diversas formas de optimizar los procesos de producción para maximizar los beneficios y a su vez minimizar el riesgo tecnológico. Al evaluar las diversas alternativas de diseño de procesos, se pretende que desde etapas tempranas, se contemplen aspectos relacionados con el riesgo, de manera de eliminar aquellas opciones que presentan un nivel de riesgo inadmisible o muy elevado. En este trabajo se presenta un modelo de uno de los posibles esquemas de producción de biodiesel mediante el uso de un simulador comercial al cual se le acoplan módulos para el cálculo del riesgo tecnológico asociado a cada una de las alternativas estudiadas Palabras clave: Biodiesel, Simulación, Diseño Inherentemente Seguro 1. Introducción 1.1. Proceso de obtención de biodiesel En la actualidad, los biocombustibles generan mucho interés desde el punto de vista ambiental, económico, político y científico-tecnológico, ya que son una alternativa a los hidrocarburos no renovables de origen fósil. Además, el Biodiesel, en su ciclo de vida, reduce las emisiones netas de CO2 en un 78% cuando se lo compara con un combustible AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP diesel convencional (Tyson et. al. 2001), disminuye además las emisiones de CO e hidrocarburos no quemados y dado su origen vegetal, no posee azufre. En nuestro país, por ejemplo, la ley 26.093, sancionada en Abril del 2006, establece en su Artículo 7 que todo combustible líquido caracterizado como gasoil o diesel-oil que se comercialice dentro del territorio nacional, deberá ser mezclado con la especie de biocombustible denominada “biodiesel”, en un porcentaje del cinco por ciento como mínimo, medido sobre la cantidad total del producto final. Además las distintas legislaciones prevén un incremento gradual de dicha cantidad. Este nuevo marco legislativo obliga a un aumento continuo de la capacidad instalada de producción de biodiesel. Dada la gran demanda de Biodiesel en la actualidad, se plantea modelar el proceso de producción mediante un simulador de procesos químicos (HYSYS). La reacción que da lugar a la formación de biodiesel es la de transesterificación de aceite o grasa (consideramos aquí aceite de soja desgomado y con bajo porcentaje de acidez). Se basa en la reacción de moléculas de triglicéridos, con 18 carbonos en promedio en cada radical, y metanol. Los productos son ésteres metílicos de los ácidos grasos (combustibles de primera generación) y glicerina. El proceso se lleva a cabo con un catalizador básico homogéneo (metilato de sodio). Para la producción de biodiesel se alimenta el reactor con una corriente de aceite y otra de metanol (previamente mezclada con el catalizador) con una relación molar aproximadamente de 6:1 para desplazar el equilibrio hacia el lado de los productos y favorecer la cinética. La etapa de reacción se puede llevar a cabo con reactores continuos tipo tanques agitados y se encuentran en serie con separación de glicerina entre ellos. Una vez que culmina la reacción, se obtiene el producto constituido por dos fases inmiscibles, biodiesel (liviano) y glicerol (pesado). Dichas fases se separan por gravedad o mediante centrifugas. El metanol en exceso se encuentra distribuido entre ambas fases y deberá recuperarse para ser recirculado al inicio del proceso. Una vez separadas estas fases se procede al lavado del biodiesel, eliminación de jabones, recuperación del metanol y neutralización del catalizador. Un esquema típico puede observarse en la figura 1. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Fig. 1. Diagrama de flujo del proceso de producción de biodiesel. 1.2. Simulación del proceso. En la figura 2 se muestra el caso incorporado al simulador HYSYS para realizar el modelado de una planta. Debido a que el aceite es un compuesto orgánico donde los radicales ácidos varían entre moléculas e incluso dentro de las mismas, carece de una fórmula química exacta, para representar el aceite de soja, se usó “Trioleina” que está disponible en las bases de datos de compuestos del simulador empleado. De la misma manera, para representar al biodiesel, se utilizó “Metil-Oleato”. Dada la inmiscibilidad de las fases glicerina y biodiesel, y para abordar la simulación o el diseño de cualquier equipo de separación es necesario disponer de un modelo fisicoquímico que represente en forma adecuada el comportamiento del equilibrio existente entre ambas fases. Por ello, en una primera instancia se validaron los paquetes termodinámicos utilizados por el simulador, además de la cinética de las reacciones. En general, en los trabajos publicadod, se utilizan NRTL o UNIQUAC y los parámetros asociados se obtienen a partir de estimaciones basadas en la estructura molecular de los compuestos. A diferencia de ese enfoque, aquí se determinaron los parámetros de interacción binaria a partir de datos experimentales correspondientes al sistema Biodiesel-Metanol-Glicerina. Para esto, se desarrolló un modelo en GAMS que permitió el ajuste de los parámetros para ambos modelos (NRTL y UNIQUAC) en forma muy satisfactoria (Camponovo y Manassaldi, 2011). AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ Fig. 2. Caso de HYSYS para la simulación de un esquema típico de producción de biodiesel. La figura está dividida en dos partes para una mejor apreciación. VII CAIQ 2013 y 2das JASP AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Para los reactores se empleó una cinética global sin tener en cuenta los productos intermedios. Para el cálculo los costos de los equipos intervinientes, se usaron spreadsheets (hojas de cálculo) del mismo HYSYS donde se implementaron las ecuaciones correspondientes en funciones de variables características (Henao, 2005). 1.3. Diseño inherentemente seguro. La industria química se ha desarrollado rápidamente a partir de los años 60, pero desafortunadamente, una serie de accidentes mayores como el de Flixborough o Seveso han demostrado la necesidad de la implementación de estándares de seguridad más exigentes con el fin de prevenir la ocurrencia de explosiones e incendios catastróficos. En los últimos años, los riesgos asociados a las industrias químicas han aumentado significativamente debido a muchas razones tales como incremento de la densidad poblacional en los alrededores de los complejos industriales, intensificación de las operaciones mediante el uso de condiciones de funcionamiento extremas, y al mayor escalado en la producción. Dentro de este contexto, el “diseño inherentemente seguro” tiene por objeto minimizar el riesgo debido a la operación de procesos, contemplando las potenciales situaciones de riesgos en la misma etapa de diseño. La filosofía del diseño Inherentemente seguro contempla la implementación de los siguientes principios generales (Palaniappan y col, 2002): Reducción de inventarios, Substitución de sustancias o elementos peligrosos, Moderación de efectos, Simplificación del diseño. Sin embargo, estos criterios son difíciles de aplicar directamente en la práctica ingenieril, más aún es complejo operar sobre el modelo de una planta simulada con el objetivo de realizar las evaluaciones del diseño comparando aspectos relacionados con la seguridad intrínseca del proceso en estudio. Para subsanar el inconveniente anteriormente descripto y con el objeto de poder comparar las distintas alternativas, resulta conveniente realizar una evaluación de riesgos o vulnerabilidad debida a los escenarios accidentales más creíbles asociados a cada proceso, en forma sencilla y acoplada al mismo modelo de simulación. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Para el proceso de producción de biodiesel, y dadas las características de las sustancias intervinientes y sus condiciones de operación, los principales eventos a considerar son: incendio, explosión, difusión de un gas tóxico (Poulet y col, 2010). Es de destacar que existen numerosas herramientas para evaluar la vulnerabilidad del entorno dados accidentes / incidentes que involucren incendios, explosión o difusión de un tóxico (Breze, Fred, Aloha, etc.). Sin embargo, son independientes y con poca o nula conectividad con las herramientas convencionales utilizadas para el diseño de procesos, tales como simuladores comerciales. En este trabajo se propone la integración del simulador comercial HYSYS, el cual es capaz de resolver los balances de materia y energía como así también el dimensionamiento de los diversos equipos, con herramientas para el análisis de riesgos. 2. Descripción de la herramienta para el diseño de una planta química considerando aspectos relacionados con la seguridad. En la figura 3 se muestra una secuencia de pasos que permite vislumbrar la manera en la cual, durante la etapa de diseño preliminar, se evalúan los riesgos subyacentes a los cuales está sometida una planta en particular y los alrededores en general, además de presentar un procedimiento iterativo que permite al usuario proponer diversas modificaciones en el diseño que permitan disminuir las consecuencias de un potencial evento accidental o reducir su probabilidad de ocurrencia. Dichas modificaciones se pueden llevar a cabo sobre el layout propuesto (modificando la distribución de los equipos de la planta en un determinado terreno) o manipulando diferentes variables del proceso, de manera de operarlo en condiciones más favorables desde el punto de vista de la peligrosidad intrínseca, de acuerdo a la sustancia involucrada, temperatura, presión, etc. 2.1. Creación de un layout preliminar. Es indispensable para poder representar las consecuencias asociadas a los eventos estudiados o los niveles de riesgo correspondientes contar con un layout preliminar que permita conocer la posición relativa de los equipos y demás instalaciones de una planta (como por ejemplo oficinas, sala de control, etc.). Además, esto adquiere mayor relevancia al incorporar el cálculo de eventos debido a efecto domino. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Fig. 3. Esquema simplificado de pasos para el diseño seguro de una planta. 2.2. Definición de los escenarios peligrosos. Se debe considerar que las zonas de la planta en donde se puede desarrollar un evento peligroso son muy variadas e incluyen desde tanques de almacenamiento y equipos de procesos a cañerías y accesorios. El tamaño de la fuente también es variable ya que la misma puede abarcar desde orificios de diámetro de una fracción de pulgada en una cañería o la pared de un tanque (generación de una fuga continua de duración prolongada), a la rotura total de un recipiente, caso en el que se libera instantáneamente todo el contenido. Todos estos escenarios y los que se puedan desarrollar a partir de la falla detectada (por ejemplo fuga) deben estar definidos en los árboles de eventos. Esto permite barrer todos los posibles eventos que pueden ocurrir para luego evaluar sus respectivas consecuencias (por ejemplo nube tóxica, explosión, llamarada, etc.). AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP 2.3. Evaluación de consecuencias. Está claro que para cada tipo de evento hace falta el modelo adecuado para estimar su evolución y calcular sus consecuencias. Para la cuantificación de cada tipo de consecuencias se emplean los modelos matemáticos rigurosos más adecuados y se calculan distancias de afectación en función de los parámetros relevantes, los cuales son extraídos del proceso simulado en HYSYS. En general, el evento base a simular es la fuga de una sustancia que dependiendo de sus características se utilizan diversos modelos matemáticos. Las diferentes alternativas se muestran en al fig. 4 Fig. 4. Árbol de eventos asociado a una fuga La fuga de un líquido generalmente forma un charco, el cual puede o no estar delimitado en función de si se encuentra dentro de un dique de contención. Además, dicho líquido podrá o no ser volátil. En el caso de ser volátil se formará una nube de vapor debido a la evaporación que se produce en la superficie del charco. Si se trata de la liberación de un gas, se formará una nube la cual difundirá de acuerdo con el modelo de gas liviano o pesado según corresponda. Para el caso de fugas de sistemas bifásicos (mezclas de líquidos y gases) se debe considerar adicionalmente que al escapar el gas puede arrastrar pequeñas gotas de líquido. Por otra parte, la sustancia que está difundiendo puede ser: Tóxica, y generar una pluma cuya concentración afecte a la población aledaña en ciertas regiones. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Inflamable, alcanzando concentraciones en la mezcla con aire tal que se encuentre en el rango de explosividad generando sobrepresión y un campo de radiación. El chaco puede ser de un líquido inflamable generando un poolfire el que tendrá asociado un campo de radiación. 2.4. Efecto domino. Se define al efecto dominó como un incidente que comienza en un ítem y puede afectar los ítems de los alrededores debido a impactos térmicos, de sobrepresión, o por impactos de fragmentos; causando un incremento en las consecuencias o en la frecuencia de ocurrencia. Por lo tanto, se entiende que las consecuencias globales del efecto dominó implican un incremento en los efectos causados por el efecto primario, contribuyendo a ello, los eventos secundarios. Es importante remarcar aquí que el efecto dominó puede originarse a partir de dos tipos genéricos de eventos primarios: Propagación de eventos iniciadores de baja severidad. Propagación por interacción de eventos mayores. Ejemplos del primer tipo de eventos pueden ser Jet Fires o Pool Fires menores originados en roturas de pequeñas cañerías, válvulas, fugas en juntas o sellos en bombas, etc. Estos eventos se caracterizan por tener un radio de impacto menor y generalmente solo afectan al interior de la planta, aunque pueden escalarse por efecto dominó al afectar a otro equipo. Son por otra parte los eventos que con mayor probabilidad pueden ocurrir. Los eventos mayores en cambio, son de muy baja probabilidad de ocurrencia, y tienen una alta probabilidad de producir escalamiento dominó. Usualmente se los considera seleccionando aquellos de mayor impacto, razonablemente posibles de ocurrir, y se analizan los posibles escalamientos que pudiesen provocar. Uno de los problemas prácticos al evaluar efectos dominó es la gran cantidad de combinaciones de eventos posibles. Esto hace que la tarea sea muy tediosa y demandante de elevado tiempo de cómputo. En efecto, deben tenerse en cuenta las interacciones de cada uno de los equipos bajo análisis, con el resto de las instalaciones AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP de la planta, además, se definen diferentes magnitudes de fugas, diferentes condiciones atmosféricas, se comprende que el análisis exhaustivo es voluminoso. Es por ello que se toman algunos elementos o principios simplificadores, como por ejemplo considerar sólo los peores escenarios, asumir que la cadena los eventos tiene orden uno, y despreciar el resto, entre otros. Algunos autores proponen distancias mínimas de separación entre equipos para evitar la ocurrencia de efecto domino (Tugnolli y col, 2008 a y b) 2.5. Toma de decisiones a partir de los valores obtenidos para las consecuencias o de la evaluación del riesgo del proceso. Internacionalmente existen valores de referencia para definir si el riesgo que genera determinada instalación es aceptable o no. De todas formas se pueden proponer modificaciones que permitan disminuir el riesgo de la instalación trabajando en modificaciones en diferentes niveles: En la distribución y espaciado de los equipos en el terreno (modificación del layout) En el valor de algunas de las variables operativas del proceso (temperatura, presión, incorporación de un inerte, etc.) Incorporación de sistemas adicionales de seguridad y control de procesos Este procedimiento iterativo permite evaluar las modificaciones realizadas en la instalación considerando la disminución del riego que se genera y la influencia en los costos evaluados en el proceso. 3. Caso de estudio. 3.1. Escenarios de riesgo posibles en una planta de biodiesel. Las sustancias más peligrosas que se manipulan en el proceso de obtención de biodiesel son: Solución de ácido clorhídrico: La disolución en agua es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva. Reacciona violentamente con oxidantes formado gas tóxico de cloro. En contacto AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP con el aire desprende humos corrosivos de cloruro de hidrógeno. Ataca a muchos metales formando hidrógeno. La sustancia se puede absorber por inhalación. Al producirse una pérdida de gas se alcanza muy rápidamente una concentración nociva de éste en el aire. Metanol: El vapor se mezcla bien con el aire, formándose fácilmente mezclas explosivas. La sustancia se descompone al calentarla intensamente, produciendo monóxido de carbono y formaldehído. Reacciona violentamente con oxidantes, originando peligro de incendio y explosión. Riesgo de Inhalación. Por evaporación de esta sustancia a 20 °C se puede alcanzar bastante rápidamente una concentración nociva en el aire. Almacenamiento a prueba de incendio. Separado de oxidantes fuertes. Solución de metilato de sodio en metanol: Altamente inflamable. Evitar llama abierta. No producir chispas y No fumar. Las partículas finamente dispersas forman mezclas explosivas en el aire. Evitar el depósito de polvo. La solución en metanol (30%) tiene propiedades similares al metanol puro, por lo que a los efectos del riesgo y la simulación de las consecuencias se asimila como si se tratara de metanol 100%. La evaporación de la solución puede dejar un residuo sólido de metóxido. Glicerina: al someterse a elevadas temperaturas se descompone generando gases muy tóxicos (al considerar la posibilidad de ocurrencia de efecto domino) Los eventos que pueden ocurrir y que involucran a las sustancias anteriores son los siguientes: Solución de ácido clorhídrico: Al producirse un derrame, comienza la evaporación (según las condiciones atmosféricas) generando una nube tóxica de vapores de ácido clorhídrico que difunde en la atmosfera. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Fig. 5. Árbol de eventos asociado a la fuga de ácido clorhídrico Metanol y solución de metilato de sodio: En este caso el derrame genera un charco que se puede incendiar. En caso contrario comienza a evaporarse y difundir pudiendo sus vapores alcanzar los límites de toxicidad o explosividad. Fig. 6. Árbol de eventos asociado a la fuga metanol 3.2. Lay out preliminar. En la figura 7 se presenta un lay out preliminar para el proceso de biodiesel el cual se ha georeferenciado sobre una imagen satelital. En el mismo no se han incorporado la totalidad de los equipos, aunque están los más importantes desde el punto de vista del AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP riesgo, como para presentar la metodología de trabajo y las herramientas diseñadas para tal fin. Fig. 7. Layout del proceso 3.3. Análisis de los resultados obtenidos al evaluar el riesgo de la instalación. Luego de aplicar los modelos de cálculo de consecuencias adecuados para cada uno de los eventos, se calcula la vulnerabilidad del entorno. Para la salud, por ejemplo, por medio de la ecuación probit correspondiente se obtienen los niveles de daño a los cuales está expuesto la población y los trabajadores en cada punto de los alrededores al emprendimiento y dentro de la planta. Dicho valor debe ser multiplicado por la probabilidad de ocurrencia del evento analizado, para obtener el valor del riesgo en cada punto geográfico que resulte afectado. Para obtener el riesgo total se deben acumular las contribuciones que realizan todos los eventos. Como se muestra en la figura 3, se debe proponer un layout básico, o inicial, que puede surgir de los datos existentes (una modificación a una planta existente) o bien de heurísticos y experiencia previa, para un proceso nuevo. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP Para el layout propuesto en la figura 7 se obtuvo el siguiente mapa donde se representan los niveles de isoriesgo. Para ello se propusieron el conjunto de eventos relevantes (fuga de metanol, fuga de clorhídrico, fugas en cargaderos, entre otros). Se calcularon los distintos efectos según el caso (nube tóxica, incendio de charco, entre otras). Estos resultados pueden ser utilizados para analizar el efecto de los campos de radiación en los equipos e instalaciones aledañas, y si fuera el caso, introducir modificaciones a la distribución de los mismos, o bien a las condiciones de operación o de almacenamiento. Esto introduce un procedimiento iterativo, que puede estar guiado en función de minimizar el efecto dominó, minimizar las consecuencias, minimizar el riesgo, según la inversión a realizar, entre otros factores. Dado el espacio disponible, aquí solo es posible presentar pocos detalles de la herramienta, y del caso analizado. Para poder interpretar la figura 8 se deben tener en cuenta las siguientes referencias: Fig. 8. Mapa de iso riesgo 4. Conclusiones. Se ha presentado una herramienta que permite integrar el modelado y las simulaciones típicas de procesos químicos (por ejemplos simuladores comerciales como AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VII CAIQ 2013 y 2das JASP en este caso HYSYS) con aquellas que se utilizan para el cálculo de consecuencias o bien de riesgo, ante eventos accidentales. Esto permite facilitar enormemente la implementación de la filosofía de diseño inherentemente seguro, en forma práctica y eficiente, ya que en cada etapa del proceso, en particular en la etapa de diseño conceptual, se puede sopesar el riesgo subyacente y las decisiones globales que se realizan en cada etapa de diseño, incluyendo el incremento de costo asociadas a las mismas. Reconocimientos A la Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Rosario y al Centro de Aplicaciones Informáticas y Modelado en Ingeniería (CAIMI) Referencias Camponovo, J. P., Manassaldi, J. I. (2011). Equilibrio líquido-líquido en el sistema biodiesel-glicerina-metanol: regresión de parámetros pertenecientes a los modelos NRTL y UNIQUAQ - XIX Congreso sobre Métodos Numéricos y sus Aplicaciones ENIEF 2011, Rosario. Henao C. A. (2005). Simulación y evaluación de procesos químicos. Universidad Pontíficia Bolivariana – Medellin – Colombia. Palaniappan, C., Srinivasan, R. and Tan, R., (2002) Expert system for the design of inherently safer processes. 2. Flowsheet development stage, Ind Eng Chem Res, 41, p 6711–6722. Poulet N., Aparicio L., Tonelli S., (2010). Análisis de riesgos en instalaciones de producción de biodiesel. VI CAIQ 2010 – AAIQ, Mar del Plata. Tugnolli, A.; Khan, F.; Amyotte, P. y Cozzani, V. (2008a). Safety assessment in plant layout desigg using indexing approach: Implementing inherent safety perspective. Part 1 – Guideword applicability and method description. Journal of Hazardous Materials, 160:100-109. Tugnolli, A.; Khan, F.; Amyotte, P. y Cozzani, V. (2008b). Safety assessment in plant layout desing using indexing approach: Inplementing inherent safety prespective. Part 2 – Domino hazard index and case study. Journal of Hazardous Materials, 160:110-121. Tyson, K.S. (2001). Biodiesel: Handling and use Guidelines – National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ