Sustratos primarios

FACULTAD
FACULTADDE
DE
QUÍMICA
QUÍMICA
3.1 Eliminación bimolecular (E2)
3.2 Eliminación monomolecular (E1)
3.3 E2 vs E1
3.4 Eliminación vs Sustitución
La fuerza del reactivo (nucleófilo/base) determina el orden de la
reacción.
Un reactivo (nucleófilo/base) fuerte forzará a una cinética de segundo
orden, ya sea SN2 o E2. Esto se debe a que un nucleófilo/base fuerte
tiene suficiente reactividad para atacar al átomo de carbono
electrofílico (comportamiento nucleofílico), o sustraer un protón
(comportamiento básico), antes de que la molécula pueda ionizarse lo
necesario para que tengan lugar las reacciones de primer orden.
Sustratos primarios:
- Estos sustratos participan en la reacción SN2, y a veces en la reacción
E2. La mayor parte de los sustratos primarios no pueden participar en las
reacciones de primer orden (SN1 o E1), porque bajo condiciones normales no se
forman carbocationes primarios.
- Con buenos nucleófilos se observa la reacción SN2.
- Con bases fuertes también se observará la reacción de eliminación E2,
aunque esta reacción no es tan común en los sustratos primarios.
- Si el grupo alquilo de un sustrato primario es muy voluminoso, la
reacción SN2 se frenará lo suficiente para que tenga lugar la eliminación.
Sustratos primarios:
- Estos sustratos participan en la reacción SN2, y a veces en la reacción
E2. La mayor parte de los sustratos primarios no pueden participar en las
reacciones de primer orden (SN1 o E1), porque bajo condiciones normales no se
forman carbocationes primarios.
- Con buenos nucleófilos se observa la reacción SN2.
- Con bases fuertes también se observará la reacción de eliminación E2,
aunque esta reacción no es tan común en los sustratos primarios.
- Si el grupo alquilo de un sustrato primario es muy voluminoso, la
reacción SN2 se frenará lo suficiente para que tenga lugar la eliminación.
- Si el sustrato primario se puede transponer fácilmente para dar un
carbocatión estable, se podrán observar los productos de transposición de la
reacción SN1 o la E1.
Sustratos secundarios:
- Estos sustratos son los más difíciles de predecir.
- Con una base fuerte, son posibles tanto la reacción SN2 como la E2.
- Con una base débil y un disolvente ionizante (H2O, MeOH, EtOH) el
sustrato secundario puede reaccionar mediante mecanismos SN1 o E1.
- Las altas temperaturas favorecen la eliminación.
Sustratos terciarios:
- Los halogenuros terciarios no pueden participar en la reacción SN2.
Estos sustratos participan en la reacción de eliminación E2 cuando reaccionan
con una base fuerte (OH-, MeO-, EtO-, t-BuO-).
- Si la base es débil los sustratos terciarios reaccionan mediante
mecanismos E1 y SN1. Las condiciones específicas de la reacción determinan la
relación sustitución/eliminación.
- Las altas temperaturas favorecen la eliminación.
Reacciones SN1, SN2, E1 y E2
Favorecidas las Reacciones
Bimoleculares
Dan
reacciones
SN2
Dan
principalmente
reacciones SN2,
excepto cuando se
usan bases fuertes
e impedidas
donde se da
principalmente la
E2
Dan principalmente
reacciones SN2 con
bases débiles y se da
principalmente E2
con bases fuertes
SN1/E1 o E2
Nunca dan SN2. En
reacciones de
Solvólisis dan
mezclas de SN1/E2 y
a bajas temperaturas
están favorecidas las
SN1.
Cuando se usan
bases fuertes
predomina la E2
Tipo de Haluro
Haluro 1°
No ocurren
Altamente
Favorecidas
Haluro 2°
Pueden ocurrir
sobre condiciones
de Solvolisis en
disolventes polares
Favorecidas por
buenos nucleófilos
en disolventes
polares apróticos
Pueden ocurrir
sobre condiciones
de Solvolisis en
disolventes polares
Haluro 3°
Favorecidas por
nucleófilos no
básicos en
disolventes polares
No ocurren
Pueden ocurrir
sobre condiciones
de Solvolisis
No ocurren
Ocurren cuando
son usadas bases
fuertes e
impedidas
Favorecidas
cuando se usan
bases fuertes
Altamente
favorecidas
cuando se usan
bases
Reacción
Disolventes
Nucleófilo/base
Grupo Saliente
Efecto muy
fuerte:
Disolventes
Polares
Efecto fuerte:
Buenos Nucleófilo
y bases débiles
Efecto fuerte:
Buenos GS
Efecto fuerte:
Sustratos 3°,
alílicos y bencílicos
Efecto fuerte:
Disolventes
Polares
Apróticos
Efecto fuerte:
Buenos Nucleófilo
y bases débiles
Efecto fuerte:
Buenos GS
Efecto fuerte:
Sustratos 1°,
alílicos y bencílicos
Efecto muy
fuerte:
Disolventes
Polares
Efecto fuerte:
Disolventes
Polares
Apróticos
Efecto débil:
bases débiles
Efecto fuerte:
Malos Nucleófilo y
bases fuertes
Efecto fuerte:
Buenos GS
Efecto fuerte:
Buenos GS
Estructura
del sustrato
Efecto fuerte:
Sustratos 3°,
alílicos y bencílicos
Efecto fuerte:
Sustratos 3°