Document

SUSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS
EN EL C
R-OH
+ H-X
R-X
+
H-OH
NUCLEOFILO
GRUPO SALIENTE
2 posibles mecanismos:
Primero se va el
grupo saliente
Luego ataca
el nucleófilo
El nucleófilo ataca al mismo tiempo que
se va el grupo saliente
rápido
t-butanol
CH3 OH
Bromuro de t-butilo
< RCH2OH < R2CHOH < R3COH
carbocationes más estables
Hibridización Sp2
Catión metilo
muy inestable
Estructura planar , menor repulsión entre
los pares de e- enlazantes
Orbital p
vacío
Estabilización extra
por superposición
del orbital p vacio
con uniones σ
Alcohol terciario
Alcohol alílico
Alcohol bencílico
Carbocationes
estables
S N1
formación del carbocatión
captura del carbocatión por el nucleófilo
v
Ejemplos:
Formación del cation ciclohexenilo
2 reacciones idénticas con el Bromuro
Cation butenilo
deslocalizado
Formación del catión bencilo
deslocalización
Especialmente estable : tritilo
Alcohol
primario
Cloruro de tritilo
éter
formación de tritil éteres SN1
lento
rápido
rápido
Velocidades de solvólisis de cloruros de alquilo en 50% agua-etanol .
Compuesto
veloc. relativa
primario: todo SN2
secundario: puede dar SN1 pero no muy bien
Terciario: muy bueno SN1
Primario pero alílico: SN1
catión alílico secundario en un extremo
alílico y terciario en un extremo
Primario pero alílico y bencílico
Estereoquímica de la SN1
Secundario
catión butilo
racémico
Mecanismo SN2
Velocidad
Nucleófilos con oxígeno:
Nucleófilo
pKa ác. conjugado
velocidad SN2
rápido
razonable
lento
lento
Diagrama de energía de una reacción SN2
energía
Estado de
transición
Nu +
MeX
Me-Nu + X-
Progreso de la reacción
La velocidad de SN2 depende de: nucleófilo
esqueleto carbonado
grupo saliente
Grupos salientes en una reacción SN2
Haluro en MeX
pKa del HX
velocidad de reacción con NaOH
muy lento
moderado
rápido
muy rápido
Grupos salientes en SN1 y SN2
Haluro
Fluoruro
Cloruro
Bromuro
ioduro
fuerza unión C-X
pKa de HX
Un mismo compuesto según las condiciones puede reaccionar por los dos
mecanismos
SN 2
paso determinante
de la velocidad
paso determinante
de la velocidad
rápido
SN 1
Velocidad de reacción de nucleófilos con PhCH2S+PH2
Nucleófilo
velocidad
Los tres primeros SN1
Los otros dos SN2
Velocidad relativa de reacción ( agua=1)de nucleófilos con MeBr
Nucleófilo
velocidad
Todos SN2
estructura
Tipo
metil
primario
secundario
terciario
SN1?
no
no
si
bueno
SN2?
bueno
bueno
si
no
+ rápida
Velocidades relativas de reacción con CH3Br en Etanol
Nucleofilo X pKa HX veloc. relativa
Velocidades relativas de reacción con CH3Br en Etanol
Nucleofilo X pKa HX veloc. relativa
I- menos básico pero más grande
y más polarizable; F- más
solvatado
Efecto del solvente
solvatación de sales por solventes polares próticos
Hay más de una molécula
de solvente para cada ión
sal
Catión solvatado por
donación de e- del O
Anión solvatado por
aceptar e- por puente H
solvatación de sales por solventes apróticos
sal
Catión solvatado por
donación de e- del O
Anión no solvatado
desnudo
reordenamientos
Migración de
metilo
reordenamie
nto