REGRESION LINEAL REGRESIÓN LINEAL Para obtener la mejor recta que se ajusta a los puntos experimentales, se procede a realizar lo que se denomina regresión lineal. Se considera que existe una relación lineal entre la señal analítica(y) y la concentración(x) En un método analítico se confecciona una curva de calibración que refleja la respuesta de (y) en función de (x). Esto plantea varias cuestiones estadísticas importantes: 1. ¿Es lineal la curva de calibrado?¿qué forma tiene dicha curva? 2. Teniendo en cuenta que cada uno de los puntos de la línea de calibración está sujeto a errores, ¿Cuál es la Linealidad : dentro de este término se incluye la proporcionalidad entre concentración de analito y respuesta, así como el intervalo o rango de concentraciones de analito para los cuáles el método es satisfactorio. Siempre que sea posible se buscará una respuesta de tipo lineal que facilitará su trazado, interpolación e interpretación Cuando se realiza una experiencia y se observa la variación de la variable dependiente con la dependiente, se trazará una recta que se ajuste en la mejor forma a los puntos experimentales 1 2 REGRESIÓN LINEAL REGRESIÓN LINEAL Mejor línea recta(o curva) que pasa por esos puntos 3. Suponiendo que el calibrado es realmente lineal, ¿Cuáles son los errores y límites de confianza de la pendiente y la ordenada en el origen de la recta 4. ¿Cuáles son los errores y límites de confianza de la concentración determinada 5. ¿Cuál es el límite de detección del método ? Esto es ¿cuál es la menor concentración de analito que puede detectarse con un predeterminado nivel de confianza Recta de calibrado : se supondrá que la recta de calibrado toma la forma algebraica: y = a + bx Donde “b” corresponde a la pendiente y “a” su ordenada en el origen. Al buscar una función(modelo) que se ajuste o represente en mejor forma la variación de y respecto a x, supondremos que es una recta. ∧ ∧ ∧ Ecuación ∧de regresión: y = a+ b x Donde y corresponde a un estimado de “y” 3 4 REGRESIÓN LINEAL REGRESION LINEAL Para determinar la recta de regresión de y sobre x, se utiliza el método de los mínimos cuadrados, que consiste en minimizar la suma de las diferencias de los cuadrados del valor experimental y el valor estimado, que corresponde al error de la suma de los cuadrados. Suma de los cuadrados de las diferencias: Error de la suma de los cuadrados: ∧ n ∧ ∑ ( y − ( a + bx )) i =1 n ∧ ∑ ( y − y) i =1 Para obtener los valores de a y b, debemos imponer la condición de mínimo, para lo cual se deriva la diferencia de la suma de los cuadrados respecto a ”b” y “a” igualando a cero la expresión resultante: ∧ n 2 ∂ i 2 ∂ ∑ ( yi − y) 2 i (1 ) ∂a ∧ n =0 ; ∂ ∂ ∑ ( yi − y) 2 i (1) ∂b =0 i 5 6 1 REGRESION LINEAL b= ∑ ( x i i REGRESION LINEAL − − − x)( yi − y ) ∑ (x − − i − x) − a = y− b x COEFICIENTE DE DETERMINACIÓN 2 i Para estimar la bondad con que los puntos experimentales se ajustan a un alinea recta se calcula el coeficiente de correlación: − − ∑ ( x − x)( y − y) i r= El cuadrado del coeficiente de correlación (r 2) se denomina coeficiente de determinación e indica la proporción de la varianza total de “y” que es explicada por el modelo lineal de regresión. i i 1 − 2 ( (x − x) 2 ( ( y − y)−2 ) ∑ i ∑ i i i 7 COEFICIENTE DE CORRELACION 8 COEFICIENTE DE CORRELACION 9 COEFICIENTE DE CORRELACION 10 ERROR DE LA REGRESION-ERROR TIPICO 11 12 2 ERROR TIPICO 1 1 ∧ 2 2 − 2 2 ∑ ( yi − y ) ∑ ( yi − y ) 2 i s y/ x = i = ( 1 − r ) n−2 n−2 13 3