Tema 4 Carbohidratos

Carbohidratos: Son biopolímeros o biomoléculas que se encuentran
distribuidas ampliamente en la naturaleza
Existen dos tipos de carbohidratos: simples y complejos, los primeros son
compuestos de una o dos moléculas y saben más dulces ya que por su tamaño
pueden empezarse a digerir desde la saliva, estos se encuentran en alimentos
como azúcar de mesa, mieles, jaleas, chocolate y mermeladas así como en
frutas y verduras. (monosacáridos)
Los carbohidratos de tipo complejo, son cadenas más largas de moléculas,
debido a esto su sabor no es dulce ya que se no se digieren desde la boca, estos
se encuentran en alimentos como pan, arroz, papa, elote, camote, pasta, tortillas
y todos los derivados de los granos (polisacáridos)
Los monosacáridos son sustancias blancas, con
sabor dulce, cristalizables y solubles en agua. Se
oxidan fácilmente, transformándose en ácidos, por lo
que se dice que poseen poder reductor (cuando
ellos se oxidan, reducen a otra molécula).
LOS MONOSACÁRIDOS
Los monosacáridos son moléculas sencillas que
responden a la fórmula general (CH2O)n. Están
formados por 3, 4, 5, 6 ó 7 átomos de carbono.
Químicamente son polialcoholes, es decir, cadenas
de carbono con un grupo -OH cada carbono, en los
que un carbono forma un grupo aldehído o un grupo
cetona.
Se clasifican atendiendo al grupo funcional (aldehído
o cetona) en aldosas, con grupo aldehído, y cetosas,
con grupo cetónico.
Cuando aparecen carbonos asimétricos, presentan
distintos tipos de isomería. Algunos de ellos pueden
presentar su estructura ciclada.
Clasificación de los monosacáridos
Monosacáridos
Aldosas
(polihidroxialdehídos)
grupo aldehído en el carbono # 1
CHO
H
OH
n
CH2OH
cetosas
(polihidroxicetonas)
grupo ceto en carbono # 2
n = 1, 2, 3, 4, etc.
n = 1, 2, 3, etc.
Número de
carbonos
quirales
Número de
carbonos
quirales
aldosa
Número total
de carbonos
1
2
3
4
aldotriosa
aldotetrosa
aldopentosa
aldohexosa
1+2=3
2+2=4
3+2=5
4+2=6
O
OH
H
n
CH2OH
2 carbonos no quirales
n
CH2OH
3 carbonos no quirales
n
cetosa
1
2
3
cetotetrosa
cetopentosa
cetohexosa
Número total
de carbonos
1+3=4
2+3=5
3+3=6
Los monosacáridos se nombran atendiendo al número de carbonos
que presenta la molécula:
Triosas: tres carbonos
Tetrosas: cuatro carbonos
Pentosas: cinco carbonos
Hexosas: seis carbonos
Heptosas: siete carbonos
Configuraciones D y L en monosacáridos (Enantiómeros)
Enantiómeros: imágenes especulares no superponibles
L-(-)-Glucosa
D-(+)-Glucosa
2R
Enantiómeros
(Imágenes especulares)
1
CHO
H
CHO
OH
HO
3S
1
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
último OH de carbono
quiral a la izquierda
1 CHO
1 CHO
HO
C
3R
CH2OH
último OH de carbono
quiral a la derecha
H
H
OH
H
CH2OH
2S
2
2
2 C
2
CH
3
R
OH
4
C
C
1
HO
1
3
3
4
CH
3
R
R
S
espejo
Carbono quiral: cuatro sustituyentes diferentes
H
OH
Los isómeros especulares, llamados también enantiómeros, o
enantiomorfos, o isómeros quirales, son moléculas que tienen los
grupos -OH de todos los carbonos asimétricos, en posición
opuesta, reflejo de la otra molécula isómera.
CHO
HO
H
HO
H
CH2OH
L - Eritrosa
Configuración de las D-aldosas
Aldotriosa
CHO
H
OH
CH2OH
D-(+)-Gliceraldehído
D-(-)-Eritrosa
Aldotetrosas
D-(-)-treosa
CHO
H
CHO
OH
H
H
HO
OH
H
OH
CH2OH
CHO
CH2OH
Aldopentosas
H
OH
H
OH
H
OH
Aldopentosas
CHO
CHO
H
HO
H
H
OH
H
HO
OH
H
CHO
H
OH HO
OH H
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-(+)-Alosa
H
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
H
CH2OH
CH2OH
D-(+)-Altrosa
D-(+)-Glucosa
HO
H
H
H
H
OH HO
OH H
CH2OH
D-(+)-Manosa
H
HO
H
H
OH HO
H
OH
H
OH
CH2OH
OH
CH2OH
D-(-)-Lixosa
CHO
CHO
CHO
OH HO
H
D-(+)-Xilosa
Aldohexosas
CHO
HO
CH2OH
D-(-)-Arabinosa
D-(-)-Ribosa
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
CHO
CHO
H
HO
HO
H
OH HO
H HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
H
H
OH
CH2OH
D-(-)-Gulosa D-(-)-Idosa D-(+)-Galactosa D-(+)-Talosa
Epímeros
Un par de aldosas diasterómeras que solo difieren
en configuración al carbono 2
Epímeros: difieren únicamente en la estereoquímica de un solo carbono, los demas
carbonos quirales tienen la misma configuración
CHO
H
HO
2R
2S
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-(+)-Glucosa
Diastereómero I
Epímeros en el
carbono 2
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-(+)-Manosa
Diastereómero II
diasterómeros: son estereoisómeos que no son imágenes especulares
Isomería óptica
Cuando se hace incidir un plano de luz polarizada sobre una
disolución de monosacáridos que poseen carbonos asimétricos el
plano de luz se desvía. Si la desviación se produce hacia la derecha
se dice que el isómero es dextrógiro y se representa con el signo (+).
Si la desviación es hacia la izquierda se dice que el isómero es
levógiro y se representa con el signo ( - ).
Esta cualidad es independiente de su pertenencia a la serie D o L
Las formas isómeras de la glucosa difieren en muchas de sus
propiedades, y en particular en su capacidad en desviar el plano de
giro de la luz polarizada, dado que tienen distinta configuración en un
carbono asimétrico
Enantiómeros
CHO
CHO
H
OH
HO
HO
H
OH
H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
CH2-OH
H
CH2-OH
D - (+) - Glucosa
L - (-) - Glucosa
Dextrógira
Levógira
Configuración de las D-cetosas
CH2OH
O
D-(+)-Eritrulosa
H
cetotetrosa
OH
CH2OH
cetopentosas
CH2OH
CH2OH
D-(+)-Ribulosa
O
O
H
OH
H
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH
O
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
D-(+)-Psicosa
H
CH2OH
D-(-)-Fructosa
CH2OH
CH2OH
O
H
CH2OH
OH
CH2OH
CH2OH
cetohexosas
D-(-)-Xilulosa
H
O
O
H
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
D-(+)-Sorbosa
HO
HO
H
H
H
OH
CH2OH
D-(-)-Tagatosa
Ciclación
En disolución, los monosacáridos pequeños se encuentran
en forma lineal, mientras que las moléculas más grandes
ciclan su estructura. La estructura lineal recibe el nombre de
Proyección de Fischer; la estructura ciclada de
Proyección de Haworth. En la representación de Haworth
la cadena carbonada se cicla situada sobre un plano. Los
radicales de la cadena se encuentran por encima o por
debajo de ese plano.
La estructura ciclada se consigue en aldopentosas y
hexosas. El enlace de ciclación se genera entre el carbono
que posee el grupo funcional y el carbono asimétrico más
alejado del grupo funcional. Cuando el carbono tiene un
grupo aldehído, como grupo funcional, el enlace recibe el
nombre de hemiacetálico. Cuando el carbono tiene un
grupo cetona, como grupo funcional, el enlace recibe el
nombre de hemicetálico.
Ciclización de una D-aldohexosa a una piranosa
(proyecciones de Haworth y de silla)
D-(+)-Glucosa en forma de hemiacetal
1
CHO
2
H
OH
3
HO
H
OH =
5
H
6
CH2OH
H
5
OH
4 OH
C
2
1 O
HO
3
OH
H
4
6
CH2OH
H
OH
4 OH
C
2
1 O
HO
3
OH
+
6
OH
5
H+
H
CH2OH
6
6
6
CH2OH
4
5 O
HO
HO
3
2
HO
CH2OH
5
O
OH
1
=
H
Conformación de silla los -OH
de los carbonos 2, 3, 4 y el
carbono 6 estan en posición
ecuatorial
4
HO
OH 2
3
OH
1
- H+
H
OH
Proyección de Haworth todos los
OH de los carbonos 2, 3, y 4 y el
carbono 6 son verticales
alfa o beta D-(+)-glucopiranosa
5
4
HO
CH2OH
O
+
OH 2
3
OH
H
OH
1
H
CHO
H
D-Glucosa
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
-D-glucopiranosa
Ciclación de la glucosa (forma piranosa)
Ciclación de la fructosa (forma furanosa)
Ciclización de una D-cetohexosa a una furanosa
(proyecciones de Haworth y de silla).
D-(-)-Fructosa en forma de un hemicetal
1 CH OH
2
2
3
HO
4
H
5
H
O
1 CH OH
2
6
H
=
OH
HOH2C OH
5
HO
H
O
4
OH
C
+
2
HOH2C OH
HO
5
4
3
OH
1 CH OH
2
6
2
C
O
+
3
OH
H
6 CH2OH
H
5
HO
6
HO
O
1
OH
H
4
OH
3
H
2
CH2OH
H
6
HO-CH2 O
5
OH
HO
4
HO
Conformación de silla de una D-cetohexosa
los OH de los carbonos 3 y 4 estan en
posición axial, el carbono 6 no tiene OH
3
2
- H+
HOH2C 6
CH2OH
1
Proyección de Haworth
los OH estan en posición
vertical
alfa o beta D-(-)-Fructofuranosa
5
4
HO 3
+
O
HO
OH
2
CH2OH
1
La molécula ciclada puede adquirir el aspecto de un pentágono o
de un hexágono. Los monosacáridos ciclados con aspecto de
pentágono reciben el nombre de Furanosas. Los monosacáridos
ciclados con aspecto de hexágono reciben el nombre de Piranosas
Al no ser plano el anillo de piranosa, puede adoptar dos
conformaciones en el espacio. La forma "cis" o de nave (bote) y la
"trans" o de silla
Mutarrotación: anómeros α y β (Diastereómeros)
D-(+)-Glucosa en solución acuosa contiene una mezcla en equilibrio de los
anómeros alfa y beta a través de la forma intermedia de cadena abierta
CHO
Anómero alfa
menos estable
HOH2C
HO
HO
H
HO
O
H
HO
OH
alfa D-(+)-glucopiranosa (36%)
Rotación óptica = +112.0o
Anómero beta
más estable
OH
H
H
OH
H
OH
HOH2C
HO
HO
OH
HO
CH2OH
H
O
H
+
beta D-(+)-Glucopiranosa (64%)
Rotación óptica = +18.7o
CH2OH
H
OH
OH
C
O
HO
OH
Mezcla en equilibrio (alfa + beta)
Rotación óptica = + 52.7o
Rotación específica
α-glucosa
β -glucosa
Equilibrio
112,0
18,7
52,7
Ciclización de las proyecciones de Fischer a
hemiacetales cíclicos de Fischer
O
H
C
OH
+H
HO
O
+
H
C
H
nuevo carbono quiral
HO
C
OH
+
OH
HO
HO
OH
O
OH
H
H
CH2OH
CH2OH
reacción entre el OH del C-5
y el carbonilo protonado del aldehído
D-glucosa
HO
OH
+
O
H
O
CH2OH
C
H
OH
anómero HO
beta
H
O
H
C
anómero
alfa
OH
OH
+
hemiacetal cíclico
O
- H+
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
La beta-D-Glucosa y la alfa D-glucosa cíclicas son isómeros llamados Anómeros
puesto que son diastereómeros que difieren en la configuración del carbono 1
Derivados de los monosacáridos al reaccionar con
fenilhidrazina, por oxidación, reducción y con enzimas
NH-NH2
Reactivo
en exceso
y H+
H C=N-NH-C6H5
Br2 / H2O
HNO3
NaBH4
enzimas
COOH
COOH
CH2OH
CHO
CH2OH
COOH
CH2OH
COOH
N-NH-C6H5
CH2OH
osazona
ácido aldónico
ácido aldárico
alditol
ácido urónico
Disacáridos: Son oligosacáridos formados por dos monosacáridos. Son solubles
en agua, dulces y cristalizables. Pueden hidrolizarse y ser reductores cuando el
carbono anomérico de alguno de sus componentes no está implicado en el
enlace entre los dos monosacáridos. La capacidad reductora de los glúcidos se
debe a que el grupo aldehído o cetona puede oxidarse dando un ácido.
Maltosa.- Es el azúcar de malta. Grano germinado de cebada que se utiliza en la
elaboración de la cerveza. Se obtiene por hidrólisis de almidón y glucógeno. Posee
dos moléculas de glucosa unidas por enlace tipo alfa (1-4).
Isomaltosa.- Se obtiene por hidrólisis de la amilopectina y glucógeno. Se unen
dos moléculas de glucosa por enlace tipo alfa (1-6)
Celobiosa.- No se encuentra libre en la naturaleza. Se obtiene por hidrólisis de
la celulosa. y está formado por dos moléculas de glucosa unidas por enlace
beta (1-4).
Lactosa.- Es el azúcar de la leche de los mamíferos. Así, por ejemplo, la leche
de vaca contiene del 4 al 5% de lactosa.
Se encuentra formada por la unión beta (1-4) de la beta -D-galactopiranosa
(galactosa) y la alfa-D-glucopiranosa (glucosa)
Formación del enlace glucosídico entre una molécula de galactosa y una de glucosa
Sacarosa.- Es el azúcar de consumo habitual, se obtiene de la caña de azúcar
y remolacha azucarera. Es el único disacárido no reductor, ya que los dos
carbonos anoméricos de la glucosa y fructosa están implicados en el enlace
Glucosídico (1-alfa,2-beta )
Enlaces glucosidicos en la formación de disacaridos
Resumen del tema 4: carbohidratos
Estructura y Nomenclatura
Isomería
Ciclización (mutarrotación)
Propiedades químicas: derivados
Proyecciones: Fischer, Haworth, silla
Disacáridos