Apunte Azucares Qca Org 2013

UNIVERSIDAD MAYOR
Facultad de Ciencias Silvoagropecuarias
Apuntes de Biomoléculas:
Azúcares (Glícidos)
Profesores: Ximena Arias - Maribel Arnes - Roberto Bravo
Temario:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Concepto de carbohidratos.
Clasificación general.
Monosacáridos.
3.1 Estereoquímica
Propiedades físicas y químicas de los
monosacáridos.
Disacáridos.
Polisacáridos.
Biomoléculas: Azúcares
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Autores: Ximena Arias I.; Maribel Arnés S.; Roberto Bravo M.
1.
CONCEPTO DE GLÍCIDOS
El término glícidos, que proviene del griego dulce y hace referencia al carácter dulce de la
mayoría de los glícidos simples, es el aprobado por la Comisión Internacional de Nomenclatura de
Química Biológica, si bien las denominaciones de hidratos de carbono o carbohidratos, azúcares y
sacáridos, se siguen utilizando con casi igual preferencia.
La denominación de azúcares y sacáridos se deben al sabor dulce de los primeros términos de la
serie y es una generalización del nombre de azúcar de caña o sacarosa, compuesto de este grupo muy
característico.
El término carbohidratos surgió con la idea de que estos compuestos en forma natural presentan
una proporción de H y O igual a la que se presenta en el agua (2:1), y la relación de carbono y
moléculas de agua es 1:1, es decir, podían ser representados mediante la formula Cn(H2O)n, de ahí su
nombre “hidratos de carbono”, en donde n ≥ 3. Pronto se comprobó que esta definición era demasiado
rígida, dando que no incluía a los aminoazúcares como la glucosamina, los desoxiazúcares como la 2desoxirribosa y los ácidos azucarados como el ácido ascórbico y el ácido glucurónico.
La considerable importancia de los glícidos se deduce de su extensa distribución en todos los
seres vivos y de que constituyen la mayor parte de la materia orgánica de la tierra. Se encuentran
también muchos glícidos unidos a los otros tres grupos de biomoléculas: proteínas, lípidos y ácidos
nucleicos.
En los seres vivos las funciones de los carbohidratos se pueden generalizar en las siguientes:
a) Como reserva energética y combustible del organismo. Los carbohidratos se almacenan
como polisacáridos, glucógeno en los animales y almidón en las vegetales, bacterias y
hongos. Ambos polisacáridos pueden ser degradados a glucosa. La glucosa, uno de los
carbohidratos más abundantes, es el principal combustible en la generación de energía que
satisface las demandas energéticas de la mayoría de los organismos.
b) Como precursores de otras moléculas. Los carbohidratos son precursores de ciertos lípidos,
proteínas y dos factores vitamínicos, el ácido ascórbico y el inositol.
c) Como compuestos estructurales. Los carbohidratos estructurales, como la celulosa en los
vegetales, forman parte de las paredes celulares y les permiten soportar cambios en la
presión osmótica entre los espacios intra y extracelulares. El Polisacárido más abundante en
los animales es la quitina, que actúa como sostén del aparato muscular.
d) Como señales de reconocimiento. Los carbohidratos intervienen en complejos procesos de
reconocimiento celular, en la aglutinación, coagulación y reconocimiento de hormonas
Con excepción del ácido ascórbico (vitamina C), los hidratos de carbono no son esenciales para
la dieta; mediante la gluconeogénesis el organismo puede sintetizar los hidratos de carbono necesarios
a partir de otros materiales, principalmente de algunos aminoácidos. Sin embargo, las dietas pobres en
hidratos de carbono normalmente producen desequilibrios metabólicos.
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2.
CLASIFICACIÓN GENERAL
Los carbohidratos son, desde el punto de vista químico, aldehídos o cetonas polihidroxilados, o
productos derivados de los mismos por oxidación, reducción, sustitución o polimerización.
Sus funciones polihidroxilados son funciones de alcohol primario y secundario, presentes en número de
(n-1), lo que implica un grupo hidroxilo por cada átomo de carbono que no corresponda al carbono
carbonilo, de ahí que sea n-1, siendo n el número total de átomos de carbono.
Los carbohidratos se dividen de acuerdo al número de unidades más simples que los componen
en tres grupos principales:
¾ Los monosacáridos, que se les conoce como los azucares simples, están constituidos por una
sola unidad de carbono carbonilo, es decir, una unidad de polihidroxialdehído o
polihidroxicetona y de acuerdo a la naturaleza química del grupo carbonilo puede clasificarse
como aldosas (carbonilo aldehído) o cetosas (carbonilo cetona). Se obtiene como cristales de
color blanco, solubles en agua y muchos de ellos tienen sabor dulce. El representante de mayor
importancia es la glucosa.
¾ Los oligosacáridos (oligósidos), del griego oligos que significa unos pocos, se forman por la
unión de un número reducido de monosacáridos (de dos a diez unidades monoméricas) que
pueden ser separados por hidrólisis. Se designa disacáridos, trisacáridos, tetrasacáridos, etc.,
según el número de unidades de monosacáridos que lo componen. Se obtiene en estado
cristalino, son solubles en aguay, en general, poseen sabor dulce. Dentro de los oligosacáridos
los más importantes son los disacáridos. Los disacáridos, como la sacarosa, en su proceso de
hidrólisis generan dos unidades de monosacáridos.
¾ Los polisacáridos (poliósidos), son moléculas de gran tamaño, formadas por la unión de
centenares o millares de unidades de monosacáridos. Las múltiples uniones conducen a la
formación de cadenas lineales, como la celulosa, o ramificadas, como en el glucógeno. En
general, los polisacáridos son compuestos amorfos, insolubles en agua e insípidos.
En resumen:
CARBOHIDRATOS
MONOSACARIDOS
ALDOSAS
OLIGOSACARIDOS
POLISACARIDOS
CETOSAS
DISACARIDOS
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3.
MONOSACÁRIDOS
En general, los glícidos se distinguen con el sufijo “osa”. Analizando la estructura de Fischer,
diseñada por el químico alemán Emil Fischer y que permiten representar las estructuras orgánicas
tridimensionales en dos dimensiones, podemos observar que los monosacáridos que presentan en la
posición número 1 de la cadena carbonada el grupo funcional aldehído se denominan aldosas, y los que
presentan en la posición número 2 de la cadena carbona el grupo funcional cetona se denominan
cetosas. En general, los podemos representar mediante las siguientes estructuras.
H
CH2OH
O
C
O
C
CHOH
CHOH
n
CH2OH
n
CH2OH
Aldosa
Cetosa
Las moléculas más pequeñas que se consideran monosacáridos son las que presentan 3 átomos
de carbono: el gliceraldehido (aldosa) y la dihidroxiacetona (cetosa).
H
O
C
H
C
CH2OH
OH
CH2OH
D-gliceraldehido
C
O
CH2OH
Dihidroxiacetona
Una característica importante de la estructura de los monosacáridos tiene que ver con la
estereoquímica, que se puede apreciar mediante el examen algo más detenido del gliceraldehído, el
azúcar más simple que se encuentra en la naturaleza.
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3.1
ESTEREOQUÍMICA.
La estereoquímica es el estudio de las moléculas en tres dimensiones, es decir, la distribución
espacial relativa de todos los átomos o grupos de átomos ubicados alrededor de un átomo central
(centro quiral).
Examinando detenidamente la estructura del
gliceraldehído (ver figura lateral), se observa que el
carbono 2 tiene unidos cuatro grupos diferentes: CHO, -H, -OH, -CH2OH, es por lo tanto, un centro
quiral. Se llama carbono asimétrico o quiral a un
átomo de carbono con hibridación sp3 que esta
unido a cuatro átomos o grupos de átomos
diferentes.
Carbono 2
“carbono quiral”
Los compuestos que presentan un carbono asimétrico son asimétricos, es decir, se puede
presentar en dos formas isoméricas diferentes, conocidas como estereoisómeros. Los estereoisómeros
son isómeros con la misma estructura molecular pero diferente localización de los átomos o grupos de
átomos en el espacio. El número máximo de estereoisómeros para un compuesto depende de la
cantidad de carbonos asimétricos o quirales que presente, y corresponde a 2n, en donde n representa, en
este caso, al número de carbonos quirales o asimétricos. En consecuencia, el gliceraldehido, por tener
un carbono quiral, presenta dos estereoisómeros.
Cuando un estereoisómero es la imagen especular del otro (uno es el espejo del otro) y no se
pueden superponer, es decir, no es posible poner una forma sobre la otra de tal manera que coincida
exactamente todos los átomos o grupos de átomos (tal como ocurre con las manos derecha e izquierda),
se dice que los dos estereoisómeros son enantiómeros.
Los enantiómeros presentan casi las
mismas propiedades físicas, poseen puntos de
fusión, puntos de ebullición, solubilidades,
densidades e índices de refracción idénticos. Pero
difieren en su comportamiento frente a la luz
polarizada, ya que un enantiómero rota el plano de
la luz polarizada a la derecha (en el sentido de las
manecillas del reloj (R)), es dextrorrotatorio (+) y
el otro rota el plano de luz polarizada hacia la
izquierda (sentido contrario a las manecillas del
reloj (S)), es levorrotatorio (-), es decir, presentan
diferente actividad óptica.
Las propiedades químicas de dos
enantiómeros, en lo que respecta a su reactividad,
si son distintas y como consecuencia de esto su
actividad biológica es muy diferente.
Enantiómeros
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Los prefijos (+) y (-) que acompañan a la nomenclatura de cada enantiómero únicamente nos
indican el sentido de la desviación de la luz polarizada que produce ese enantiómero, pero no nos
indica nada acerca de la estructura tridimensional. Para subsanar esta deficiencia fue necesario
establecer unas siglas (D o L) que, acompañanando a la nomenclatura, suministren información exacta
de su estructura tridimensional, es decir, que nos indique la configuración absoluta del enantiómero.
Para asignar las siglas D o L a un enantiómero se establece una comparación con el la estructura
de los enantiómeros del gliceraldehido. La estructura (+)-gliceraldehido se toma como el patrón D y la
del (-)-gliceraldehído de la serie L.
D-(+)-gliceraldehido
L-(-)-gliceraldehido
De manera que, cada grupo de monosacáridos da lugar a dos familias, cada una de
configuración diferente, la familia D y la familia L. La estructura de Fischer, es un medio apropiado
para diferenciar entre las familias de monosacáridos. De tal manera que, si observamos la posición del
grupo hidroxilo del último carbono quiral tendremos que: si se encuentra hacia la derecha, en la misma
posición que el D-gliceraldehido, pertenece a la serie “D”; y si lo presenta hacia la izquierda, como en
el L-gliceraldehído, será de la serie “L”.
H
O
H
C
H
C
O
C
OH
CH2OH
D-gliceraldehido
HO
C
H
CH2OH
L-gliceraldehido
Si analizamos la estructura de Fischer (estructura de cadena abierta) del siguiente
monosacárido llamado glucosa, el monosacárido más abundante en la naturaleza, nos permitirá
esclarecer todas las clasificaciones posibles para un azúcar, y podremos hacerla extensibles a los otros
monosacáridos.
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Presenta 6 átomos de carbono en su
cadena, es una hexosa. En la posición
número 1 vemos al grupo funcional
aldehído, por lo tanto, corresponde a una
aldosa. Entonces, este monosacárido es una
aldohexosa. Por otro lado, los carbonos 2, 3,
4, 5 y 6 presentan la función alcohol, de las
cuales una es alcohol primario, la del
carbono 6, y los cuatro restantes son
alcoholes secundarios, la de los carbonos 2,
3, 4 y 5. Finalmente, por tener el grupo
hidroxilo del último carbono quiral (carbono
5) a la derecha pertenece a la familia D. Se
trata del monosacárido que se conoce como
D-glucosa.
H
O
C
1
H
HO
H
H
2C
OH
C
H
C
OH
C
OH
3
4
5
CH2OH
6
Estructura de Fischer para la D-glucosa
Cuando tenemos compuestos con más de un centro quiral aparecen los estereoisómeros que se
conocen como diastereoisómeros.
Los diastereoisómeros son estereoisómeros que no son imágenes especulares y que pertenecen a
la misma familia. Cuando dos diastereoisómeros sólo se diferencian por la configuración de un único
centro quiral, reciben el nombre de diastereoisómeros epímeros, y aquellos diastereoisómeros que se
diferencian en más de un centro quiral se les denomina diastereoisómeros corrientes o comunes
En resumen:
Estereoisómeros
Enantiomeros
Diastereoisómeros
Epímeros
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Corrientes
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Si bien existe una forma de calcular el número de estereoisómeros (2n) y pares de enantiómeros
(2n/2) posibles para un compuesto que contiene varios carbonos quirales, no existe una relación
matemática para determinar la cantidad de diastereoisómeros que se pueden obtener a partir de los
carbonos quirales.
En la siguiente tabla se establece el cálculo de estereoisómeros y enantiómeros que se puede
tener, según la cantidad de carbonos quirales que presenta el compuesto.
Número de
carbonos quiral
1
2
3
4
Número de
estereoisómeros
2
4
8
16
Número de pares
enantiómeros
1
2
4
8
En los organismos vivos, los monosacáridos que dominan pertenecen a la familia D. No existe
una razón obvia para explicar por qué se estableció esta preferencia en la naturaleza, sin embargo, una
vez fijada en la fase inicial de la evolución, ha persistido, y la mayor parte de la maquinaria celular ha
pasado a actuar con los azúcares del tipo D. No obstante, en la naturaleza se encuentran unos pocos
monosacáridos pertenecientes a la serie L, como la L-arabinosa, presente en algunas plantas y paredes
celulares bacterianas, y la L-galactosa presente en el agar y otros polisacáridos. En la siguiente tabla se
señalan los principales monosacáridos y su función.
Principales
monosacáridos
Tipo
Gliceraldehido
Dihidroxiacetona
Eritrosa
Eritrulosa
Ribosa y desoxirribosa
Ribulosa
Glucosa
Aldotriosa
Cetotriosa
Aldotetrosa
Cetotetrosa
Aldopentosas
Cetopentosa
Aldohexosa
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Función
Intermediarios en la glucólisis
Intermediarios en el ciclo de Calvin
Constituyentes de los Ácidos Nucléicos
Aceptor del CO2 en la fotosíntesis
Molécula energética por excelencia
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4.
PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS.
Los monosacáridos son sólidos blancos cristalinos, solubles en agua y de sabor generalmente
dulce. Desde el punto de vista analítico tiene la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada, o
poder rotatorio, debido a la ausencia de planos de simetría en sus moléculas, es decir la presencia de
carbonos quirales.
La D-glucosa posee dos formas cristalinas que presentan rotaciones específicas diferentes
(+112º y +18,7º) y cuando una de estas formas se disuelve en agua, la rotación específica o poder
rotatorio de la solución no se fija instantáneamente, sino que varía gradualmente con el tiempo hasta
alcanzar un valor constante de +52,7°. El proceso se repite exactamente si se utiliza la otra forma
cristalina. Esta variación sólo puede explicarse si la D-glucosa se representa en dos nuevas formas
isoméricas, a las que una estructura lineal no puede dar justificación. Las nuevas formas isoméricas
tienen una estructura cíclica (estructura de Haworth)
Para entender como se forman las estructuras cíclicas, recuérdese que los alcoholes pueden
reaccionar con los grupos carbonilos de aldehídos o cetonas para formar hemiacetales o hemicetales, y
que los anillos de cinco y seis miembros son los más estables.
La formación de un hemiacetal es la adición de un alcohol al grupo carbonilo de un aldehído,
mientras que la formación de un hemicetal es la adición de un alcohol al grupo carbonilo de una cetona.
O
R1
+
C
R
OH
R
OH
C
H
OR
H
O
R1
+
C
R
Carbono hemiacetal
OH
R
OH
Carbono hemicetal
C
R2
R2
OR
En los azucares el grupo hidroxilo interno elegido para la reacción es el que formara el anillo de
cinco o seis átomos. Cuando la formación del carbono hemiacetálico o hemicetálico intramolecular
origina un anillo de 5 átomos (cuatro átomos de carbono y un átomo de oxígeno), similar al heterociclo
furano, se dice que el monosacárido adopta la forma furanosa; mientras que cuando el anillo es de 6
átomos (cinco de carbono y uno de oxígeno) se habla de la forma piranosa por la similitud con el
heterociclo pirano.
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O
Furano
O
Pirano
Esta unión conduce a la formación de un nuevo carbono asimétrico, que es un carbono
hemiacetálico o hemicetálico que se denomina carbono anomérico y las dos nuevas formas isoméricas
se conocen como anómeros.
La distinción entre los anómeros α y β es muy importante en el terreno de la
bioquímica metabólica.
En general, las aldohexosas, por ejemplo la glucosa, se cicla en forma piranosa; mientras que las
aldopentosas, por ejemplo la ribosa, y las cetohexosas, por ejemplo la fructosa, se ciclan en forma
furanosa.
Para seguir el mecanismo que conduce a la formación de la estructura cíclica, tomemos como
ejemplo a la D-glucosa, D-ribosa y D-fructosa.
En la reacción intramolecular de la D-glucosa (ver figura) observamos que el oxígeno del grupo
hidroxilo del carbono 5 ataca nucleofílicamente al carbono carbonilo aldehílico (carbono 1)
desapareciendo la función aldehído y apareciendo la función hemiacetal, se crea un nuevo centro quiral
adicional que corresponde al carbono 1, y para diferenciarlo de los otros carbonos quirales que tiene el
azúcar, se le llama carbono anomérico. El carbono anomérico, como todo centro quiral, puede tener dos
configuraciones diferentes. Cuando el grupo hidroxilo del carbono anomérico esta aparece por debajo
del plano del anillo, tenemos el anómero “α”, para el ejemplo que estamos analizando sería la α-Dglucopiranosa (α-D-glucosa); y cuando el grupo hidroxilo va por arriba del plano del anillo se llama
“β”, para este ejemplo sería la β-D-glucopiranosa (β-D-glucosa)
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Estos grupos están de lados
opuestos del anillo
CH2OH
C
O
H
OH
HO C
H
C
H
C
H
CH2OH
H
H
H
C
C
O
HO
OH
Rotación
libre entre el
C1 y C2
C
H
OH
HO C
C
H
H
OH
C
H
C
H
OH
H
C
OH
Estos grupos están del
mismo lados del anillo
CH2OH
H
O
α- D-glucosa
Forma abierta de la D-glucosa
Ambas figuras
representan a la
D-glucosa
C
O
H
C
CH2OH
H
O
H
C
C
H
OH
Forma abierta de la D-glucosa
HO
C
OH
O
H
OH
C
H
C
H
OH
C
H
β- D-glucosa
De manera similar a la D-glucosa, en la D-ribosa (ver figura) observamos que desaparece la
función aldehílica y aparece la función hemiacetal, se crea un nuevo centro quiral adicional que
corresponde al carbono 1, es decir, se presenta el anómero α-ribofuranosa (α-D-ribosa) y βribofuranosa (β-D-ribosa). La diferencia esta en que la D-ribosa se cicla en un anillo de 5 átomos
(forma furanosa) mientras que la D-glucosa en la forma piranosa.
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Estos grupos están de lados
opuestos del anillo
H
H
CH2OH
O
CH2OH
C
C
H
H
H
C
C
OH
OH
O
H
O
C
H
H
C
H
C
C
OH
OH
OH
α-D-Ribosa
Forma abierta de la D-Ribosa
Rotación
libre entre el
C1 y C2
Ambas figuras
representan a la
D-ribosa
Estos grupos están del
mismo lado del anillo
H
O
CH2OH
O
CH2OH
C
C
H
H
H
C
C
OH
OH
HO
O
H
Forma abierta de la D-Ribosa
C
C
H
H
H
C
C
OH
OH
H
β- D-Ribosa
En la reacción intramolecular de la D-fructosa observamos que el oxígeno del grupo hidroxilo
del carbono 5 ataca nucleofílicamente al carbono carbonilo cetónico (carbono 2) desapareciendo la
función cetona y apareciendo la función hemicetal, se crea un nuevo centro quiral adicional que
corresponde al carbono 2. Al igual que en los casos anteriores, el carbono anomérico puede tener el
grupo hidroxilo orientado hacia abajo en cuyo caso se denomina α-D-fructofuranosa o el grupo
hidroxilo puede estar orientado hacia arriba en cuyo caso se llama β-D-fructofuranosa.
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Estos grupos están de lados
opuestos del anillo
H
CH2OH
O
C
H
HO
H
C
C
OH
H
CH2OH
CH2OH
C
C
H
HO
H
C
C
OH
H
O
CH2OH
O
C
OH
α-D-fructosa
Forma abierta de la D-fructosa
Rotación
libre entre el
C1 y C2
Ambas figuras
representan a la
D-fructosa
Estos grupos están del
mismo lado del anillo
H
CH2OH
O
O
C
H
HO
H
C
C
OH
H
CH2OH
C
CH2OH
OH
O
C
H
HO
H
C
C
OH
H
C
CH2OH
β- D-fructosaa
Forma abierta de la D-fructosa
Es así, que a partir de cinco átomos decarbono, los monosacáridos en disolución se presentan en
forma de estructura ciclica (Estructura de Haworth) en la que el grupo carbonilo no se encuentra
libre, de ahí que no experimente algunas de sus reacciones características.
Entonces, cuando un monosacárido se disuelve en agua, se puede comprobar que su poder
rotatorio varía gradualmente con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable. Este cambio gradual del
poder rotatorio del monosacárido en disolución se denomina reacción de mutarrotación. Por lo tanto,
coexisten en solución acuosa las tres formas, como por ejemplo para la D-glucosa:
CH2OH
O H
H
H
OH
H
H
OH
HO
CH2OH
CH2OH
OH
H
OH
H
H
OH
H
H
OH
HO
O
≈36%
≈1%
α-D-glucopiranosa
Forma abierta de la
D-glucosa
O OH
H
H
OH
H
H
OH
H
HO
≈64%
β-D-glucopiranosa
Isómeros anómeros
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Es decir, por cada monosacárido en forma de cadena abierta se originan dos formas
de cadena cerrada, que sólo se diferencian en la posición del grupo hidroxilo del carbono
anomérico, por lo tanto, son isómeros anómeros.
Aunque la formula estructural de cadena abierta de un monosacárido puede ayudar a
comprender algunas de sus propiedades, una estructura cíclica es favorecida por razones
termodinámicas y explica completamente es resto de sus propiedades químicas. La estructura cíclica se
puede representar como un anillo simple en perspectiva como lo propuso Haworth (estructura de
Haworth), sin embargo, el análisis de difracción de rayos X muestra que la estructura real corresponde
con la conformación silla. Por ejemplo, la glucosa puede representarse de tres manera:
H
C
O
H
C
OH
H
C
HO
C
H
C
H
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
Proyección de Fischer
H
CH2 OH
HO
O
H
C
C
H
HO
H
C
OH
Proyección de Haworth
HO
C
HOH2 C
HO
C
H
C
H
H
C
O
H
OH C
OH
Conformación silla
La presencia de los grupos funcionales aldehído, cetona y alcoholes origina que buena parte de
las reacciones de los monosacáridos.
Los azucares modificados por los sistemas biológicos pueden oxidar sus grupos aldehídos,
cetonas o alcohol primario y formar los ácidos, reducirse formando los alditoles o las desoxiazúcares, o
pueden, por sustitución de un grupo hidroxilo, formar los aminoazúcares o bien éster fosfato de
azucares.
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5.
DISACÁRIDOS
Los disacáridos se forman por la unión química de dos monosacáridos. Esta unión química
corresponde a un enlace covalente conocido enlace O-glicosídico. El enlace O-glicosídico puede ser
del tipo monocarbonílico, unión entre el carbono anomérico del primer monosacárido y otro no
anomérico del segundo monosacárido, en este caso se conserva el poder reductor y existe el disacárido
de configuración alfa (α) o beta (β), por ejemplo la maltosa y lactosa; ó del tipo dicarbonílico, unión
entre los carbonos anoméricos de ambos monosacáridos, con lo que se pierde el poder reductor y no
existe el disacárido de configuración alfa (α) o beta (β), por ejemplo la sacarosa.
Los enlaces O-glicosídicos entre monosacáridos se denominan de acuerdo con el número de
posición de lo carbono de los azúcares enlazados y con la estereoquímica del enlace, señalada por el
carbono anomérico que participa de la unión. Por ejemplo, supongamos que el enlace O-glicosídico se
produce entre carbono anomérico de una aldohexosa con estereoquimica α y el carbono 4 de otra
aldohexosa, este enlace se denomina enlace glicosídico α (1-4).
Los disacáridos se nombran como glicosil aldosas o cetosas si son reductores, por ejemplo la
maltosa y lactosa; o como aldósidos o cetósido de glicosilo si son no reductores, por ejemplo la
sacarosa. Deben seguirse algunas reglas para poder nombrar sin ambigüedad los disacáridos como la
maltosa y otros oligosacáridos más complejos. En primer lugar, la letra “O” precede al nombre de la
primera unidad monosacárido (monosacárido con carbono anomérico que ha reaccionado), con el fin de
establecer que la unión azúcar-azúcar se produce a través de un átomo de oxígeno. A continuación se
indica entre paréntesis los dos átomos de carbono unidos por el enlace glicosídico, con una flecha
conectando los dos números involucrados en la unión. Finalmente se escribe el nombre del otro azúcar.
Examinemos a los tres disacáridos más importantes:
La maltosa es un azúcar reductor por tener un carbono anomérico hemiacetálico o carbono
anomérico libre, señalado en la figura como α o β.
Maltosa
O-α-D-glucopiranosil-(1→4)-α-D-glucopiranosa
O-α-D-glucopiranosil-(1→4)-β-D-glucopiranosa
Enlace glicosídico α (1-4)
CH2OH
Enlace glicosídico α (1-4)
CH2OH
CH2OH
O
O
α
HO
OH
HO
OH
O
OH
OH
O
HO
OH
β
HO
OH
O
OH
OH
α.maltosa
Biomoléculas: Azúcares
CH2OH
O
β-maltosa
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La lactosa es un azúcar reductor por tener un carbono anomérico hemiacetálico o carbono
anomérico libre, señalado en la figura como α o β.
Lactosa
O-β-D-galactopiranosil-(1→4)-α-D-glucopiranosa
O-β-D-galactopiranosil-(1→4)-β-D-glucopiranosa
CH2OH
Enlace glicosídico β (1-4)
O
O
HO
CH2OH
HO
CH2OH
Enlace glicosídico β (1-4)
O
O
HO
OH
OH
HO
CH2OH
OH
O
O
OH
OH
α
OH
OH
β
OH
α-lactosa
β-lactosa
La sacarosa, al igual que los glicósidos, es un azúcar no reductor por no tener un carbono
anomérico libre.
Sacarosa
O-α-D-glucopiranósido-(1→2)-β-D-fructofuranosilo
Enlace glicosídico α (1-2)
CH2OH
O
OH
O
HO
OH
CH2OH
O
OH
H
H
OH
HOH2C
H
Los enlaces glicosídicos se hidrolizan con facilidad por acción de ácidos, pero son resistentes a
la hidrólisis básica. Así, los disacáridos pueden hidrolizarse por ebullición en medio ácido para dar
lugar a los monosacáridos constituyentes. Por ejemplo:
Disacáridos
maltosa
lactosa
sacarosa
celebiosa
trehalosa
Biomoléculas: Azúcares
Monosacáridos productos de la hidrólisis del disacárido
2 unidades de glucosa
1 unidad de galactosa y 1 unidad de glucosa
1 unidad de glucosa y 1 unidad de fructosa
2 unidades de glucosa
2 unidades de glucosa
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Los únicos disacáridos que se encuentran libres en abundancia en la naturaleza son sacarosa y
lactosa. La sacarosa es el azúcar de mesa y se encuentra ampliamente distribuida en las plantas (caña
de azúcar, remolacha, etc.). Estructuralmente, el enlace entre la glucosa y fructosa de la sacarosa es
inusual entre los azucares, porque se unen ambos carbono anoméricos. La hidrólisis de la sacarosa por
ácidos o por enzimas produce el azúcar invertido, una mezcla de cantidades moleculares iguales de
glucosa y fructosa. La miel es una fuente natural rica en azúcar invertido. La lactosa, o azúcar de la
leche, forma el 5 % de la leche de vaca y un 7 % de la leche humana. El enlace O-glicosídico contiene
el carbono anomérico de la galactosa, por lo que, la lactosa es un galactósido, en vez de un glucósido.
En el ser humano la hidrólisis de lactosa esta a cargo de la enzima lactasa. La deficiencia de esta
enzima, que puede ocasionar contracciones musculares, gases y diarrea, afecta más a los adultos que a
los niños, pues en muchas ocasiones la producción de lactasa disminuye con la edad.
La maltosa, o azúcar de malta, se obtiene por hidrólisis parcial del almidón (polisacárido),
mientras que la celebiosa se obtiene por hidrólisis parcial de la celulosa (polisacárido).
La trehalosa es el azúcar más importante encontrado en el sistema circulatorio de los insectos.
Se cree que es la fuente de energía de los insectos, y también una reserva de hidratos de carbono en los
huevos, larvas y pupas de insectos. En el reino vegetal se encuentra en hongos y levaduras.
6.
POLISACARIDOS
Los polisacáridos se forman por la unión de miles de unidades de monosacáridos
(principalmente glucosas), estableciendo enlaces O-glicosídicos entre ellos, y perdiendo en este
proceso el poder reductor, la solubilidad, la cristalización, y el sabor dulce. Al disolverse en agua
forman dispersiones coloidales.
Algunos polisacáridos son del tipo homopolisacáridos, es decir, contiene un único tipo de
unidad monosacárida; otros son del tipo heteropolisacáridos, contiene dos o más tipos diferentes de
unidades monosacáridas.
Algunos homopolisacáridos, que se caracterizan por presentar enlaces glicosídicos del tipo α
(alfa), son formas de almacenamiento de monosacáridos que se utilizan como combustible biológico; el
almidón y el glucógeno son homopolisacáridos de este tipo. Otros homopolisacáridos, que se
caracterizan por presentar enlaces glicosídicos del tipo β (beta), actúan como elementos estructurales
en las paredes celulares de plantas y en el exoesqueleto animal, como por ejemplo la celulosa y la
quitina.
Los heteropolisacáridos proporcionan soporte extracelular de todos los organismos, siendo los
glucosoaminoglucanos los que tipifican a este tipo de polisacáridos. Los glucosoaminoglucanos son
una familia de polisácaridos lineales compuestos por unidades repetitivas de disacáridos. Uno de los
monosacáridos es siempre N-acetrilglucosamina o bien N-acetilgalactosamina; el otro es un ácido
urónico en la mayoría de los casos, generalmente el ácido glucurónico. En algunos
glucosoaminoglucanos, uno o más grupos hidroxilos del aminoazúcar se encuentran esterificados con
un grupo sulfato. El ácido hialurónico, uno de los polisacáridos que proporciona resistencia y
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flexibilidad a cartílagos y tendones, y la heparina, anticoagulante natural de la sangre, son los
glucosoaminoglucanos más destacados.
Almidón
El almidón es el polisacárido de reserva más importante de las plantas. Normalmente se pueden
aislar dos fracciones del almidón: la amilosa (alrededor del 20%) y la amilopectina (alrededor del
80%).
La amilosa consiste en una cadena larga no ramificada que esta compuesta de aproximadamente
200 a 2000 moléculas de glucosa unidas por enlaces glicosídicos del tipo α(1→4) en una disposición
tridimensional helicoidal arrollada estrechamente. Esta estructura compacta es la responsable de la
densidad de los gránulos de almidón almacenados en las células vegetales.
Disposición lineal
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Disposición tridimensional
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La amilopectina consiste en una cadena altamente ramificada que esta compuesta de
aproximadamente 10.000 y 20.000 unidades de glucosa. Se unen residuos de glucosa por enlaces
glicosídicos del tipo α(1→4) y los puntos de ramificación, que se producen cada 20 a 25 residuos, por
enlaces glicosídicos del tipo α(1→6).
Enlace glicosídico α(1-4)
Enlace glicosídico α(1-6)
Segmento de la amilopectina
m = 20 -25
El almidón es la sustancia de reserva alimenticia predominante en las plantas, y proporciona el
70-80% de las calorías consumidas por los humanos de todo el mundo. Se encuentra principalmente
formando parte de los cereales (trigo, arroz, maíz, etc.) de los tubérculos (patatas, zanahorias) y de las
legumbres (lentejas, garbanzos).
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Glucógeno
Es el llamado almidón animal, es el polisacárido de reserva más importante en las células
animales. Se encuentra abundantemente en el hígado, en donde puede llegar a representar el 7% de su
peso; también se encuentra en el músculo esquelético.
El glucógeno es sintetizado por el hígado a partir de moléculas de glucosa cuando estamos en
estado de saciedad, cuando pasamos a un estado de ayuno este glucógeno se rompe dando unidades de
glucosa, para que sean usadas como combustible. El glucógeno muscular es consumido directamente
en el músculo, mientras que el hígado envía moléculas de glucosa a la sangre, a fin de mantener la
glucemia constante. Si la glucemia baja - hipoglucemia - se produce una situación de alarma, ya que
supone un peligro para el sistema nervioso central, pues depende de ella para su funcionamiento, en
estas ocasiones se produce un apetito repentino, pérdida de fuerza, mareos, sudor frío, etc., se alivia
comiendo algo, un terrón de azúcar, pan, galletas, etc.
El glucógeno es el polisacárido de reserva más importante en las células animales. Es muy
similar a la amilopectina; pero con mayor abundancia de ramificaciones, se produce una ramificación
cada 8 a 12 residuos de glucosa. y es más compacto que el almidón.
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Celulosa
La celulosa es una sustancia fibrosa, resistente e insoluble, se encuentra en las paredes celulares
de las plantas, en particular en cañas, tallos troncos y en todos los tejidos vegetales leñosos. La celulosa
constituye gran parte de la madera, y el algodón es prácticamente pura celulosa.
La celulosa es un polímero lineal no ramificado formado por unas 10.000 a 15.000 unidades de
glucosa y se parece por lo tanto, se parece a la amilosa. Sin embargo existe una diferencia muy
importante: los residuos de glucosa, están unidos a través de enlaces glicosídicos del tipo β(1→4). Esta
diferencia hace que la estructura tridimensional y las propiedades físicas de la celulosa y amilosa sean
muy diferentes.
Segmento de la celulosa
Enlace glicosídico β(1-4)
Agar
El agar es un polisacárido muy complejo, que en realidad es la mezcla de dos polisacáridos,
agarosa (polisacarido de galactosa sin azufre) y agaropectina (formada por galactosa y ácido urónico
esterificados con ácido sulfúrico). El agar es un polisacárido que se extrae de las algas marinas rojas o
rodofíceas, constituido principalmente de ésteres sulfúricos de galactosa. Su estructura está formada
por la unión alternante de β-D-galactosa y 3,6-anhidro-α-L-galactosa, mediante enlaces glicosídicos
β(1-4) y α(1-3).
El agar seco, es insoluble en agua fría y soluble en agua caliente. Diluido en agua (en dilución
del 1 al 2%), forma un gel que a una temperatura menor a 35°C es un sólido y en una temperatura
mayor a 50°C se hace líquido, que se utiliza como soporte de medios de cultivos en microbiología. Se
caracteriza por no ser atacado por los ácidos gástricos y no ser absorbido, factores que la hacen ideal
como complemento para corregir el estreñimiento, proteger la mucosa gástrica y regular el tránsito
intestinal.
El agar es muy empleado en la fabricación de jaleas, confituras, helados, jarabes, mayonesas y
quesos, ya que les confieren la consistencia deseada.
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Quitina
La quitina es un homopolisacárido lineal compuesto por residuos de N-acetil-D-glucosamina
unidos por enlaces glicosídicos del tipo β(1→4). La única diferencia química con respecto a la celulosa
es el cambio del grupo hidroxilo del carbono 2 por un grupo amino acetilado.
La quitina es el componente principal de los exoesqueletos duros de aproximadamente un
millón de especies artrópodos, por ejemplo, insectos, langostas y cangrejos, y es probablemente el
segundo polisacárido más abundante en la naturaleza, después de la celulosa.
CH 2 OH
Segmento de la quitina
etc
O
HO
HN
O
CH 2 OH
C
O
n
HO
CH 2 OH
O
O
etc
O
CH3
HN
C
O
Enlace glicosídico β(1-4)
CH3
Biomoléculas: Azúcares
CH3
HN
C
HO
O
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