Proprietà matematiche Relazioni differenziali Quadrato termodinamico Esempi E ancora esempi 1 Relazioni differenziali (1) Sommario delle proprietà matematiche di una generica funzione z ( x, y ) di due variabili z z dx dy x y y x 1) dz 2) Per una data funzione f ( z ) : z x 3) x y z y 1 4) Identità di Schwartz: differenziale esatto (non così dq, dw) f ( x, y ) : f ( z ) | z z ( x , y ) f [ z ( x, y )] df ( z ) f z dz z z ( x , y ) x y x y z z x y x y y x Relazioni differenziali (2) 5) Proprietà ciclica: x y z y z x 1 z x y N.B. riguarda tre funzioni diverse: z ( x, y), y( x, z ) x( y, z ) x x x x y, z dx dy dz z y y z y y y y x, z dy dx dz x z z x x y x y x y x y x dx dx dz dz dx dz dz z x z y z y y z x z y z x z y z z x =1 x y x y x y x x x dx dx dz dz 0 dz dz 0 z y z y y z z x y z z x y z z x z y 1 x y x x y z 1 1 y z z x z y y z z x x y Relazioni differenziali (3) 6) Cambio della variabile esterna z ( x, v) z ( x, y) | y y ( x ,v ) dz z z z dy z z y x v dx v costante x y y x dx v costante x y y x x v z z z y x v x y y x x v dU ( S ,V ) TdS pdV U poiché le derivate parziali di U ( S ,V ) sono Differenziale fondamentale per i sistemi chiusi ( S ,V ) sono le variabili naturali di date da grandezze di stato esplicite U U dU ( S ,V ) dS dV TdS pdV S V V S Dimostrazione calcolando le due derivate parziali U ( S ,V V ) U ( S ,V ) U U limV 0 limV 0 V V V S costante S utilizzando una trasformazione adiabatica reversibile ( S = costante, U w ) ma con solo lavoro di volume ( per V 0 : w pV ): U p V S U ( S S ,V ) U ( S ,V ) U U 2) calcolo di lim lim S 0 S 0 S S V costante S V utilizzando un riscaldamento reversibile (per T 0 : S q / T ) a volume costante senza lavoro ( U q T S ) : U T S V 1) calcolo di I risultati sono sempre validi (indipendentemente dalle trasformazioni utilizzate) poiché U ( S ,V ) è una funzione di stato. Differenziali dU S ,V TdS pdV H U pV dH dU pdV Vdp dH S , p TdS Vdp A U TS dA dU TdS SdT G H TS dG dH TdS SdT dA T ,V SdT pdV dG T , p SdT Vdp 2U ( S ,V ) p T S V S V V S 2 H ( S , p ) V T S p S p p S A(T ,V ) p S T V T V V T 2 2G (T , p ) V S p T p T p T Relazioni di Maxwell (dalle identità di Schwartz) Quadrato termodinamico S V p T p T Relazioni utili (1) – Relazioni di Gibbs-Helmoltz 1 G G / T G H G TS G T G T 1/ T p 1/ T p T p G / T H 1 / T p 1 A A A / T U A TS A T A T 1/ T V 1/ T V T V A / T U 1 / T V 9 Relazioni utili (2) – Riduzione delle relazioni differenziali secondo i tre coefficienti indipendenti: 1 V 1 2G (T , p ) V T p V T p 1 V 1 2G (T , p ) kT V p T V p 2 2G (T , p ) H S Cp T T 2 T T T p p – Procedura a due stadi: 1. Eliminazione delle variabili di tipo energetico U, H, A, G 2. Riduzione ai tre coefficienti indipendenti delle derivate rispetto a S,T, p, V 10 Esempio: coefficiente di Joule-Thomson JT 1 1 H 1 S T V C p p T C p p T H p T p H T 1 Cp Esempio: JT : (T / p) H V 1 V T V TV V T 1 Cp Cp T p CV (U / T )V S p S S V p CV T T T C p T T T p T T V p p T V T V 1 1 p C p TV C p TV C p T T T V T V kT V p V p p T T V TV 2 Cp Cp kT T p kT Usi ed abusi del quadrato termodinamico (1) Differenziali • per Z=A,G,H,U guarda le variabili a lato oppure sopra/sotto x1 e x2: dZ dx1 dx2 X 1dx1 X 2 dx2 • le variabili associate in diagonale X1 e X2 sono i coefficienti dZ • I segni si scelgono sulla base della concordanza con i segni principali dA pdV SdT Usi ed abusi del quadrato termodinamico (2) Derivate • per Z=A,G,H,U e (X,Y)=V,T,p,S si cerchino le variabili canoniche di Z (vedi sopra). Sia una di queste X. • si cerchi X’, associata in diagonale aX • si scelga il segno + o - in base alla concordanza con le frecce principali G V p T Quante sono le derivate prime ? 1. (X,Y,Z)=V,T,p,S,U,H,A,G. Le possibili derivate sono quindi pari al numero di permutazioni di 3 oggetti selezionati da un gruppo di 8, senza ripetizioni, quindi 8!/(8-3)!=336 2. Ma (U,H,G,A) possono essere sempre scritte in funzione di (V,T,p,S) quindi si possono riportare tutte le derivate a derivate che coinvolgono il subset ridotto (V,T,p,S) , vale a dire 4!/(4-3)!=24 3. Abbiamo 1. 4 relazioni di Maxwell 2. 12 relazioni inverse 3. 4 relazioni cicliche 4. 1 relazione di stato 4. Quindi sono note 4+12+4+1=21 relazioni, e solo 3 derivate sono indipendenti N.B. Le permutazioni di R oggetti presi da un set di N, senza ripetizioni, sono N! N R ! Esercizio 1 U ? V T S S dU TdS pdV T dV dT pdV T V V T S S U U T p dV T dT dV dT T V V T T V V T S p U T p T p relazione di Maxwell V T V T T V p V T 1 relazione ciclica T V p T V p U T p 1 p p Vk 1 k T V V T V k V T Esercizio 2 p ? S V 1 p T Maxwell = ciclica S V S V V S T V S T p V p S V T p T V V T T inversa = Maxwell ciclica S S S T V T V T V p V V U V T T p T p S V cambio di derivata S U V U p T U V T V V T T inversa (2 volte) kCV Esercizio 3 kS kS CV 1 V 1 V , k ? V p S V p T k Cp S S V Cp T T cambio derivata T V T p p p p V T Maxwell T T S p S p S CV T T cambio derivata T V p V T V V p T Maxwell T S T V V T V p CV T S p S T S T V inversa (2 volte) Cp p V V T T S T p T p p V V T V V cambio di derivata T S p S p S CV p C V V T V p ciclica T T p p V T p S kS k p Esercizio 4 H V V T ? p T p T H H H S cambio di variabile p T p S S p p T H H H H dH TdS Vdp dS dp T , V S p S p p p S S H S V V T V T Maxwell T p p T p T H nR nRT nRT V 0 V T V T p p p T p p T p V nb na V nb nRT an 2 p 2 T V nb V nR RV 2 1 p na 2na V nb V T 2 3 V nR RV RV T p p gas perfetto vdW 2nal 2 nb H T RT , dove l 1 nb V 2 2 na V nb 2 nal p V p na T 1 R 2T 2 nR RV 2 RV 3 Esercizio 4 2nal 2 nb H T nb RT , dove l 1 V 2 2 na V nb V 1 2nal p na p T R 2T 2 nR RV 2 RV 3 2na nb H nb RT 1 l 1 V p T 1 2na R 2T 2 2 na 0.11 L a T=298 K per 1 mole RT Argon: a 1.337L2 atm mol 2 2na 0.045 2 2 RT b 3.20 10 2 H L mol 8.3 J p T 1 Esercizio 5 Calcolate il coefficiente di fugacità per un gas vdW con b trascurabile; applicate il risultato all’ammoniaca gassosa a 10 atm e 298.15 K (a=4.169 atm L2 mol-2 ) p 1/2 pVm RT a a RT a 1 RT 1 2 2 2 Z 1 Vm2 Vm 0 Vm p R T 4ap Vm Vm RT RTVm p p 2 p p Z 1 a ln dp p RT 0 P 2a RT P RT 0 P 0 dp R T 2 2 dp pVm p 2a 2 2 RT 4 ap 1/2 P 0 dp 1/2 4ap 1 1 2 2 RT 1 2 P / P0 0 dx 1 1 x P / P0 ln 1 1 x 1 x 0 P0 R 2T 2 / 4a 3.5 102 atm, P / P0 2.8 10 2 ln 0.069 0.92 x p / P0