Ensuciamiento de membranas

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Revista de ciencia de interfaces y coloides 594 (2021) 9–19
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artículo ordinario
Ensuciamiento de membranas de nanofiltración basadas en multicapas de polielectrolito
durante el tratamiento del agua producida: El papel del tamaño del surfactante y
química
Ettore Virga a,b , mario alejandro parra
a
b
, Wiebe M. de Vos a,
Membrane Science and Technology, Universidad de Twente, Drienerlolaan 5, 7522 NB Enschede, Países Bajos
bWetsus, Centro Europeo de Excelencia para la Tecnología del Agua Sostenible, Oostergoweg 9, 8911 MA Leeuwarden, Países Bajos
Gráficamente abstracto
FDS (­)
CTAB (+)
Texas
DDAPS (+ ­)
HAP
Capa superior
+
Plo
y
reyalluM
lectrtle
oy
­
+
­
+
­
+
­
+
­
+
+
­
+
­
+
­
+
­
+
­
+
­
+
­
PSS
+
+
H
­
+
­
+
­
+
­
información del artículo
PSBMA­co­AA
NAFION
abstracto
Historial del artículo:
Grandes volúmenes de agua se contaminan con hidrocarburos, surfactantes, sales y otros químicos
Recibido el 18 de diciembre de 2020
durante las actividades de exploración de petróleo y gas, lo que da como resultado una corriente de aguas residuales compleja conocida como
Revisado el 6 de febrero de 2021
agua producida (PW). Las membranas de nanofiltración (NF) son una alternativa prometedora para el tratamiento de
Aceptado el 25 de febrero de 2021
Disponible en línea el 9 de marzo de 2021
PW para facilitar su reutilización. Desafortunadamente, el ensuciamiento de la membrana todavía representa un obstáculo importante. En el
presente trabajo, investigamos el efecto de la química superficial en el ensuciamiento de membranas NF basadas en multicapas de
polielectrolito (PEM), durante el tratamiento de agua producida artificialmente. Con este fin, aceite en agua
Palabras clave:
NF
agua producida
Membranas basadas en PEM
Abordaje
Surfactantes
Emulsiones (O/W) estabilizadas con cuatro tensioactivos diferentes (aniónico, catiónico, zwitteriónico y no iónico)
fueron tratados con membranas NF basadas en PEM que tenían el mismo polímero multicapa, pero una capa superior diferente
química: poli(clorhidrato de alilamina) reticulado (PAH, casi sin carga), poli(4­estireno sódico
sulfonato) (PSS, fuertemente negativo), poli(sulfobetaína metacrilato­co­ácido acrílico) (PSBMA­co­AA,
zwitteriónico) y Nafion (negativo e hidrofóbico). Primero, estudiamos la adsorción de los cuatro surfactantes para las cuatro superficies
diferentes en las interfaces del modelo. En segundo lugar, estudiamos el ensuciamiento por producción artificial
agua estabilizada por los mismos tensioactivos en membranas NF de fibra hueca a base de PEM caracterizadas por la
misma multicapa de las superficies de nuestro modelo. En tercer lugar, estudiamos el ensuciamiento de la misma solución de tensioactivos
pero sin aceite. Se observó una retención de aceite muy alta (>99%) al filtrar todas las emulsiones O/W, mientras que
Las interacciones fisicoquímicas entre la multicapa y los tensioactivos determinaron la extensión del ensuciamiento, así como la retención del
tensioactivo. Inesperadamente, nuestros resultados muestran que el ensuciamiento de NF basado en PEM
membranas, durante el tratamiento PW, se debe principalmente al ensuciamiento de la capa activa de la membrana causado por el surfactante
absorción dentro del revestimiento de PEM, en lugar de debido a la formación de la capa de torta. De hecho, no es la superficie
química de la membrana que determina la extensión del ensuciamiento, pero la interacción del surfactante con
la mayor parte del PEM. Una multicapa más densa, que detuviera estas moléculas, beneficiaría el tratamiento de PW
Autor de correspondencia.
Dirección de correo electrónico: wmdevos@utwente.nl (WM de Vos).
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.02.119
0021­9797/ 2021 Los autores. Publicado por Elsevier Inc.
Este es un artículo de acceso abierto bajo la licencia CC BY (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
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E. Virga, Mario Alejandro Parra y WM de Vos
Revista de ciencia de interfaces y coloides 594 (2021) 9–19
al disminuir los problemas de ensuciamiento, al igual que el uso de tensioactivos un poco más voluminosos que no pueden
penetrar el PEM.
2021 Los Autores. Publicado por Elsevier Inc. Este es un artículo de acceso abierto bajo la licencia CC BY (http://
creativecommons.org/licenses/by/4.0/ ).
1. Introducción
obtuvo un alto rechazo de aceite (99,5%) a partir de emulsiones de aceite y
agua [14]. Xu & Drewes observaron una alta permeabilidad, eliminación de sal
y contenido orgánico total (TOC) al tratar PW con membranas NF disponibles
comercialmente a escala de laboratorio [15], mientras que Visvanathan et al.,
después de realizar un experimento a escala piloto, concluyeron que NF fue
una opción adecuada para el pretratamiento de PW antes de aplicar un paso
de ósmosis inversa (RO), gracias a su eficiencia estable y bajo rendimiento de
ensuciamiento [16]. Además, Alzah rani y Mohammad revisaron la aplicación
de tecnologías de membrana, incluida la NF, para el tratamiento de la PW [12].
A pesar de los resultados favorables, mencionados anteriormente, enfatizaron
la necesidad de considerar la NF como parte de un tren de tratamiento de PW,
que consta de varios pasos. La complejidad de PW hace que las soluciones
de un solo paso sean imposibles [5], especialmente si se espera que la calidad
del efluente cumpla con estrictos estándares de reutilización beneficiosa. Se
requiere más investigación y desarrollo en varios aspectos de la aplicación de
Uno de los principales retos ambientales en el campo del Oil & Gas (O&G)
es la gestión sostenible del agua producida (PW). Estas aguas residuales
consisten en agua ya presente en la formación geológica perforada junto con
una solución acuosa de agentes químicos que se inyectan en la formación
durante el proceso de recuperación de hidrocarburos [1]. PW es el flujo de
residuos más grande formado durante la recuperación de petróleo y gas,
representando en algunos casos más del 90% de los residuos líquidos de
O&G [2]. Se espera que el volumen de PW generado aumente aún más en el
futuro debido a la creciente proporción de hidrocarburos que se recuperan
utilizando métodos intensivos en agua. Además, a medida que se agotan los
yacimientos de petróleo y gas más antiguos, se requerirán mayores volúmenes
de agua inyectada para extraer los recursos restantes [3].
NF [17], incluido el importante tema del ensuciamiento de la membrana [4,18].
El PW puede considerarse una emulsión de aceite en agua (O/W) en la
que diferentes moléculas (inhibidores de corrosión, biocidas y potenciadores
de extracción) actúan como tensioactivos, estabilizando la fase oleosa y
manteniéndola dispersa [4] . La cantidad y el tipo de compuestos presentes en
PW diferirán dependiendo del pozo del que se extraigan los hidrocarburos, así
como de los agentes químicos que se agreguen al agua durante el proceso de
recuperación. Después del tratamiento, PW podría reinyectarse para extraer
más recursos, reduciendo la demanda de agua dulce de la industria de O&G.
Idealmente, si se cumplen estándares de calidad más altos, el PW tratado
también podría reutilizarse en otros sectores como la agricultura, la ganadería
El ensuciamiento es un gran inconveniente común a todas las tecnologías
de filtración, lo que lleva a una disminución en la cantidad y calidad del
permeado con el tiempo, lo que a su vez se traduce en períodos de operación
perdidos y costos más altos debido a la limpieza de la membrana o incluso al
reemplazo [19] . Varios de los compuestos orgánicos presentes en PW, como
el aceite, los compuestos orgánicos disueltos y los tensioactivos, pueden
provocar fácilmente incrustaciones [12,10]. Las interacciones fisicoquímicas
entre las moléculas orgánicas y la superficie de la membrana conducen a la
adsorción, que se considera el principal mecanismo de ensuciamiento de la
membrana orgánica [20]. Los surfactantes son un tipo de ensuciamiento
orgánico que requiere especial atención en el caso del tratamiento PW por NF
ya que son responsables de la estabilidad de la emulsión y pueden interactuar
de varias formas con la membrana [4] . Mientras que el grado de ensuciamiento
de los tensioactivos cargados se relaciona principalmente con las interacciones
electrostáticas [21], para los tensioactivos no iónicos parece estar relacionado
y los procesos industriales [2].
El tratamiento convencional de PW incluye principalmente procesos
físicos, como por ejemplo adsorción, filtración de medios y ciclones, y métodos
químicos, como desemulsificación y precipitación química [5]. Aunque es
posible eliminar la mayoría de los contaminantes presentes en PW mediante
una combinación de métodos de tratamiento convencionales, estos procesos
a menudo implican el uso de grandes volúmenes de agentes químicos,
requieren un gran espacio de instalación y pueden consumir mucha energía
[6] . En consecuencia, se necesita el desarrollo de tecnologías novedosas,
eficientes en términos de energía y recursos para garantizar que los PW
tratados cumplan con los estándares de calidad del agua cada vez más
estrictos para su reutilización [7].
Durante las últimas décadas, los investigadores han demostrado el
potencial de las membranas para tratar eficazmente las emulsiones O/W
[8,9]. Aunque los procesos convencionales de tratamiento físico, químico y
biológico pueden eliminar el aceite que flota libremente, así como el aceite
presente en emulsiones inestables, estos métodos no son lo suficientemente
efectivos para separar del agua las gotas de aceite emulsionado bien
estabilizado, principalmente debido a su pequeño tamaño ( <10 lm) y alta
estabilidad [9,10]. Las membranas, que van desde la microfiltración (MF) hasta
la nanofiltración (NF), han demostrado ser extremadamente eficaces en la
eliminación de gotas tan pequeñas y estables, proporcionando efluentes de
mayor calidad con una serie de ventajas en términos de impacto ambiental,
requisitos de espacio y facilidad. para automatizar la operación en comparación
con los métodos tradicionales [11]. Aquí, las membranas NF tienen una serie
de ventajas añadidas, ya que se pueden usar con una permeabilidad aceptable
para eliminar el aceite y, al mismo tiempo, eliminar iones multivalentes,
compuestos orgánicos disueltos y parte de las sales monovalentes [12,13],
proporcionando efluentes de mayor calidad que MF y ultrafiltración (UF) con
menor consumo de energía que la ósmosis inversa (RO).
Varios estudios han obtenido resultados prometedores para el uso de NF
en el tratamiento de PW. Muppalla et al. probó el rendimiento de una membrana
NF preparada mediante la aplicación de una capa activa de copolímero
pentabloque (PBC) sobre una membrana UF de polisulfona y
con la hidrofilia de la membrana y el tamaño de los poros [22]. Por lo tanto,
los investigadores han sugerido que, para minimizar el ensuciamiento, se
recomienda utilizar membranas con una superficie más hidrofílica, más lisa y
con la misma carga que los agentes de ensuciamiento [23,24]. Como se cree
que la carga de la membrana y la química de la superficie son los principales
parámetros capaces de afectar el ensuciamiento [25], una capa superior
zwitteriónica podría prevenir el ensuciamiento al disminuir la interacción entre
la superficie de la membrana y los contaminantes [26]. Sin embargo, el papel
de la carga de la membrana y la química del surfactante aún no está claro,
especialmente en el tratamiento de PW, y necesita más investigación.
En la última década, hemos visto un gran avance en la producción de
membranas de nanofiltración de fibra hueca (HF) basadas en multicapa de
polielectrolito (PEM). Las excelentes propiedades de separación de estos
sistemas, junto con una muy buena estabilidad química, han dado lugar a
muchas publicaciones [17,27–30], pero también a una comercialización muy
rápida [31]. Además, las membranas NF basadas en PEM tienen una ventaja
clave sobre las membranas NF compuestas de película delgada (TFC) de uso
común. Como las membranas TFC todavía están disponibles comercialmente
solo como láminas planas, es bastante difícil fabricar membranas TFC a través
de IP en una configuración de fibra hueca [32]. Aquí, nuestras membranas
basadas en PEM tienen la ventaja de que la fabricación de fibra hueca es
muy sencilla y los módulos de membrana basados en HF no requieren un
espaciador, a diferencia de los módulos enrollados en espiral, donde el
ensuciamiento del espaciador es un problema mucho mayor que el
ensuciamiento de la membrana [ 33 ]. Sin embargo, un área bastante
inexplorada de las membranas basadas en PEM es su comportamiento de
ensuciamiento. Vale la pena mencionar esto ya que la química de estos sistemas es muy n
10
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E. Virga, Mario Alejandro Parra y WM de Vos
los tensioactivos utilizados en este trabajo así como su peso molecular (MW, Da).
se presta a un gran control sobre la química de la superficie de la membrana
[34­36]. Como tal, las membranas HF basadas en PEM podrían diseñarse
Las membranas NF basadas en PEM se prepararon mediante el recubrimiento
fácilmente con buenas propiedades de separación, combinadas con propiedades
de membranas UF­HF de poliéter sulfona sulfonado (SPES) (diámetro interior de
antiincrustantes optimizadas para el tratamiento PW.
0,7 mm, peso molecular de corte (MWCO) de 7,5 kDa y permeabilidad al agua de
En este manuscrito, estudiamos el efecto de la química de polímeros de la
capa superior, así como el tipo de tensioactivo, en el ensuciamiento por PW para
150 LMH/bar [ 13]) con cuatro tipos de polielectrolitos: PAH (Mw = 50 kDa), PSS
membranas de nanofiltración basadas en PEM. Como se cree que la química de la
(Mw = 70 kDa), Nafion (75% en peso de 1100 EW Nafion) y PSBMA­co­AA. Todos
superficie es el factor principal que regula las interacciones entre la membrana y
los polielectrolitos utilizados para el recubrimiento de membrana se adquirieron de
los ensuciantes, es ideal investigar tales efectos en PEM, donde podemos crear
Sigma Aldrich excepto PSBMA­co­AA, que se sintetizó siguiendo el procedimiento
capas activas de membrana muy similares y aplicar una capa superior diferente
descrito por de Grooth et al. [37]. Usando tra informado en la Figura S1, Información
para cambiar la membrana. química de superficie. En primer lugar, nos centramos
de apoyo, SI), se estimó que la distribución del monómero de
en la adsorción de tensioactivos en las interfaces del modelo recubierto con PEM
PSBMA­co­AA era aproximadamente una proporción de 10: 1 M de SBMA / AA.
para investigar el efecto de la química de diferentes polímeros de la capa superior
Para la reticulación del PEM, se adquirió una solución acuosa al 25 % de
1
RMN H (espec.
(poli(clorhidrato de alilamina) (PAH) reticulado casi sin carga), poli(4­estireno
glutaraldehído de Sigma Aldrich. Se utilizó colorante fluorescente Coumarin 6/
sulfonato de sodio) (PSS) fuertemente negativo, zwitteriónico poli(sulfobetaína
Neeliglow Yellow 196 (Neelikon) para medir el contenido de aceite por medio de
metacrilato­coácido acrílico) (PSBMA­co­AA) y Nafion hidrófobo negativo) en la
fluorometría. Las obleas Sil icon se compraron de WaferNet Inc. (San José, CA,
adsorción de cuatro tensioactivos diferentes (SDS aniónico, CTAB catiónico,
EE. UU.). Compramos todos los demás productos químicos de VWR, Países
DDAPS zwitteriónico y TX no iónico). Posteriormente, estudiamos el ensuciamiento
Bajos. Todos los productos químicos se usaron sin más pasos de purificación.
por PW artificial (preparado con varios tensioactivos) en membranas NF que tienen
la misma química multicapa de las interfaces del modelo. Los mismos experimentos
también se llevan a cabo con soluciones acuosas de solo el tensioactivo para
comprender mejor los mecanismos de ensuciamiento subyacentes. Si bien
2.2. Recubrimiento de la superficie del modelo con PEM
esperábamos que la química de la capa superior jugara un papel importante en el
ensuciamiento de la membrana por los tensioactivos, nuestros experimentos
Las soluciones de revestimiento de polielectrolito se prepararon disolviendo 0,1
sorprendentemente demuestran que no es la química de la capa superior la que
g/l de polielectrolito en una solución de NaCl 50 mM sin ajustar el pH (con pH 5,5).
determina el grado de ensuciamiento, sino el tamaño y tipo del tensioactivo y su
Todos los pasos (recubrimiento, enjuague y entrecruzamiento) se realizaron a
interacción con el interior. parte del PEM. Estos resultados indican vías claras para
temperatura ambiente y cada uno de ellos tuvo una duración de 15 min. Primero,
reducir el ensuciamiento de las membranas NF basadas en PEM durante el
las obleas de sílice cargadas negativamente (SiO2) se limpiaron con una solución
tratamiento con PW.
de piraña (mezcla 3:1 de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) con peróxido de
hidrógeno (H2O2)) para eliminar posibles contaminantes orgánicos. Luego, las
obleas se sumergieron en una solución de policationes (PAH) (NaCl 50 mM) y
2. Materiales y métodos
posteriormente se enjuagaron con una solución acuosa que contenía solo NaCl (50
mM). Luego, las interfaces del modelo se sumergieron en una solución de polianión
2.1. quimicos
(PSS) (NaCl 50 mM), seguido de otro paso de enjuague, para finalmente completar
la primera bicapa. Se aplicó un paso de reticulación, en el que las superficies del
Las emulsiones O/W se prepararon mezclando N­hexadecano (Merck
modelo se sumergieron en una solución de glutaraldehído 7,5 mM (NaCl 50 mM),
Schuchardt 99,0%) en una solución que contenía uno de cuatro tensioactivos, a
después de recubrir cada capa de PAH para garantizar la estabilidad de la capa en
saber, dodecilsulfato de sodio (SDS, Sigma­Aldrich, reactivo ACS, 99,0%), bromuro
soluciones de surfactante [13] . El procedimiento se repitió hasta que 4,5 y 5
de hexadeciltrimetilamonio (CTAB , Sigma­Aldrich, para biología molecular, 99 %),
bicapas, respectivamente para PAH y las otras capas superiores (es decir, PSS
Ndodecil­N, N­dimetil­3­amonio­1­propanosulfonato (DDAPS, Sigma­Aldrich, 97,0
negativo, PSBMA­co­AA zwitteriónico y Nafion hidrofóbico negativo), se revistieron
% (material seco, CHN)) y TritonTM X­ 100 (TX, Sigma Aldrich, grado de
encima de las obleas. Mientras que las soluciones de recubrimiento de PSS y
laboratorio). La figura 1 muestra la estructura química de
PSBMA­co­AA contenían NaCl 50 mM
Figura 1. Surfactantes ensayados en este trabajo y sus características: SDS aniónico (288,4 Da), CTAB catiónico (364,5 Da), TX no iónico (625 Da) y DDAPS zwitteriónico (335,6 Da).
11
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y 0,1 gL1 del respectivo polielectrolito, la solución de recubrimiento de Nafion consistió
se sumergieron, después de añadir cada capa de PAH, en una solución de glutaraldehído
en 0,1 gL1 de Nafion dispersos en etanol al 70%.
7,5 mM con NaCl 50 mM. Una vez que se agregaron las primeras cuatro bicapas de PAH­
El mismo procedimiento de recubrimiento se aplica a las membranas de fibra hueca
PSS a las fibras, se realizó un recubrimiento adicional de PAH seguido de un paso final
(Sección 2.4).
de reticulación. Después de esto, las membranas se dividieron en cuatro grupos. Uno de
2.3. Adsorción de surfactante en las interfaces del modelo mediante reflectometría
capa superior de PAH. Los otros tres grupos se recubrieron con una capa superior
estos grupos no se recubrió más, dejándolo con un PEM bicapa 4,5 terminado con una
diferente, a saber, PSS, PSBMA­co­AA y Nafion, para un total de 5 bicapas. Para el caso
El PW puede considerarse una emulsión de aceite en agua en la que diferentes
de PSS y PSBMA­co­AA, las soluciones de recubrimiento contenían NaCl 50 mM y 0,1
moléculas (inhibidores de corrosión, biocidas y potenciadores de extracción) actúan
gL1 del respectivo polielectrolito, mientras que la solución de recubrimiento de Nafion
como tensioactivos, estabilizando la fase oleosa y manteniéndola dispersa. Los
consistió en 0,1 gL1 de Nafion disperso en etanol al 70%.
surfactantes son un tipo de ensuciamiento orgánico que requiere especial atención en el
caso del tratamiento PW por NF ya que son responsables de la estabilidad de la emulsión
Cada paso (recubrimiento, enjuague y entrecruzamiento) tuvo una duración de 15 min y
y pueden adsorberse en la interfase de la membrana [21,38].
se llevó a cabo a temperatura ambiente. Después de recubrir todas las capas deseadas,
las membranas se enjuagaron con agua desmineralizada y luego se almacenaron
Inicialmente investigamos la adsorción de cuatro tensioactivos diferentes en las
durante 4 h en una solución de glicerol­agua (15/85% en peso).
interfaces del modelo mediante reflectometría [39]. Para cuantificar la cantidad adsorbida
de tensioactivo en la interfaz, lavamos las soluciones de tensioactivo (0,1 veces la
Finalmente, las fibras de la membrana se dejaron secar durante la noche a temperatura
concentración crítica de micelas (CMC) del tensioactivo y NaCl 100 mM) en las obleas
ambiente. Nos referimos a partir de este punto a las membranas recubiertas según su
de sílice, previamente recubiertas con PEM (descrito anteriormente). Para simplificar,
capa de terminación, a saber, PAH, PSS, PZWT (PSBMA­co­AA) y NAF (Nafion). Se
hemos tomado el valor de CMC en ausencia de sal, siendo conscientes de que,
prepararon módulos individuales ensamblando fibras individuales recubiertas con PEM
especialmente para los tensioactivos cargados, la CMC disminuirá a salinidades más
en tubos de plástico transparente de 8 mm de diámetro y aproximadamente 170 mm de
altas. Cuando alcanzamos el estado estacionario en la adsorción de surfactante,
longitud. Para la evaluación de la permeabilidad de las membranas, se determinó el flujo
de agua limpia (CWF) bombeando agua desmineralizada a través de las fibras en una
enjuagamos nuestras interfaces con una solución salina simple (NaCl 100 mM).
configuración de flujo cruzado durante 1 h, a temperatura ambiente y presión
transmembrana constante (TMP) de 3 bar. La velocidad de flujo cruzado a través de las
El uso de una celda de flujo de punto de estancamiento permite estudiar la adsorción
de tensioactivos en condiciones hidrodinámicas bien controladas.
fibras se mantuvo en aproximadamente 1,7 ms1 (número de Reynolds alrededor de
Calculamos la cantidad de surfactante, C (mg/m2 ), adsorbido en la interfaz del modelo
de la siguiente manera
1200) para minimizar los efectos de la polarización de la concentración. La Fig. 2 muestra
do ¼
un esquema de la configuración experimental utilizada en este estudio.
SD
S0
P;
ð1Þ
Luego se calculó la permeabilidad al agua en términos de LMH/bar con los valores
medidos de CWF y TMP (Figura S2, SI). Todas nuestras membranas NF basadas en
donde DS es el cambio en la relación (S (–)) entre los dos
PEM tienen un potencial zeta negativo. Específicamente, encontramos que los potenciales
componentes polarizados originados por la reflexión y división de la
zeta para los recubrimientos de polímero PAH, PSS, PSBMA­co­AA y Nafion son
luz monocromática (láser HeNe, 632.8 nm) utilizada en el sistema, S0
respectivamente 10.9, 22.9, 25.8 y 14.6 mV (Figura S3, SI). La retención de iones se
es la señal de salida inicial del interfaz del modelo (–), y Q es el factor
determinó realizando experimentos de flujo cruzado de 1 h, en las mismas condiciones
de sensibilidad (mg/m2 ). El último parámetro (Q) se calcula utilizando
de TMP y temperatura que los experimentos de permeabilidad al agua, con soluciones
un modelo óptico basado en los siguientes parámetros del sistema: h
5 mM de cuatro sales diferentes: NaCl, CaCl2, Na2SO4 y MgSO4 .
= 71, nSiO2 = 1,46, n~Si = (3,85, 0,02), nH2O = 1,33, dSiO2 = 90 nm
e incremento del índice de refracción dn/dc (mL/g) para cada
Los resultados se informan en la Figura S4 (SI).
surfactante (informado en la Tabla 1). El incremento del índice de
Se midió la conductividad en las muestras de alimentación y permeado utilizando un
refracción de DDAPS se calculó después de medir el índice de
medidor
de pH/conductividad Mettler Toledo SevenExcellenceTM.
refracción (a 20 C y 590 nm) de diferentes soluciones de DDAPS (50,
500, 1000, 5000, 10000, 50000 mg/L) con un refractómetro ATR­BR
Schmidt Haensch. Calculamos e informamos el factor de sensibilidad
Q para cada surfactante en la Tabla 1. Realizamos todos los experimentos al menos por duplicado.
2.4. Recubrimiento y caracterización de membranas
Las membranas de soporte de UF se recubrieron siguiendo el mismo procedimiento
adoptado para las superficies del modelo (Sección 2.2). Inicialmente recubrimos las
membranas de UF con una bicapa PAH­PSS sumergiendo las fibras en una solución
(50 mM NaCl) que contenía 0,1 gL1 de PAH, luego las movimos a una solución de
lavado (50 mM NaCl) y finalmente a una solución (50 mM NaCl) NaCl) con 0,1 gL de
1
PSS. Se agregaron tres bicapas adicionales a la membrana repitiendo este
proceso,
incluidos los pasos de reticulación en los que las membranas
Tabla 1
Incrementos del índice de refracción (dn/dc) y factores de sensibilidad para las soluciones de
surfactante.
Surfactante
dn/dc (mL/g)
Q (mg/m2 )
SDS
40 [ 0,108 ]
45
CTAB
40 [0,150]
0,146
35
0.154 [41]
30
DDAPS
Texas
30
Fig. 2. Esquema de la configuración experimental para experimentos de filtración por membrana.
12
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La retención de iones se calculó en base a los datos obtenidos como una relación
analizador (Shimadzu TOC­L), respectivamente. La retención de aceite se determinó
entre la conductividad medida en las muestras de permeado y la solución de
alimentación. Dado que el flujo de concentrado se recirculaba a la solución de
usando un espectrofotómetro Perkin Elmer Victor3TM V 1420 Multilabel Counter para
medir la fluorescencia de diferentes diluciones de la solución de alimentación con una
concentración de aceite conocida.
alimentación mientras se recogían los volúmenes de permeado como muestras, se
midió la conductividad de la alimentación antes y después de los experimentos de
Dado que el PW artificial utilizado en los experimentos contiene dos agentes de
retención de iones para detectar cambios en la composición de la alimentación. Estos
ensuciamiento principales, a saber, gotas de aceite y moléculas de surfactante, se
cambios en la composición de la alimentación fueron insignificantes ya que el volumen
realizaron experimentos de ensuciamiento adicionales ejecutando soluciones que
de permeado recolectado fue mucho más pequeño que el volumen total de la
alimentación. Se probaron cuatro fibras en cada experimento para obtener al menos
contenían 1/10 de CMC de surfactante y NaCl 100 mM sin aceite para mostrar la
contribución relativa de Tensioactivos libres al ensuciamiento de la membrana. Las
un conjunto de resultados por triplicado para cada conjunto de experimentos.
pruebas de ensuciamiento con estas soluciones de tensioactivo se realizaron en las
mismas condiciones que las realizadas con PW, sin etapa de lavado y con un
experimento de 30 min en lugar de 2 h. De hecho, mientras que el ensuciamiento por
2.5. Preparación y filtración de agua producida artificialmente
emulsiones de aceite en agua para membranas NF puede tardar unas pocas horas en
alcanzar el estado estable [49], en nuestros experimentos notamos que, para
Se realizaron experimentos de ensuciamiento en fibras recubiertas de PEM
membranas NF basadas en PEM, el ensuciamiento por surfactantes es un proceso
utilizando emulsiones O/W (PW artificial) preparadas mezclando 1 gL1 de N­
rápido. alcanzando ya el estado estacionario en 30 min. También se midieron la
hexadecano en una solución que contenía NaCl 100 mM y una cantidad de surfactante
relación de flujo y la recuperación de flujo después del ensuciamiento para todas las
equivalente a 1/10 de su concentración micelar crítica. a 0 sal (CMC), lo que
capas superiores y los tensioactivos de la misma manera que en los experimentos de
corresponde a 34,6 mg/L para CTAB, 239,1 mg/L para SDS, 100,6 mg/L para DDAPS
ensuciamiento con emulsiones O/W. Para evaluar la extensión del ensuciamiento
debido a la adsorción de gotas de aceite, comparamos la recuperación de flujo medida
y 14,4 mg/L para Triton­X. Cada emulsión contenía solo un tipo de tensioactivo.
después del ensuciamiento con PW con los resultados después del ensuciamiento con
soluciones de surfactantes.
El procedimiento seguido para preparar el PW artificial fue el mismo descrito en
trabajos anteriores [13,42,43]. Para medir la retención de aceite, primero se mezcló
Para cada tipo de tensioactivo y capa superior, la diferencia entre la recuperación de
enérgicamente N­hexadecano con el colorante fluorescente en tubos de muestra de
flujo promedio después de filtrar las soluciones de tensioactivo y el PW es un indicador
de la disminución del flujo relacionada con la adhesión del aceite a la membrana.
15 ml. A continuación, la mezcla resultante se filtró a través de un filtro Millipore de
0,45 lm para eliminar cualquier residuo sólido. Luego, el aceite teñido se inyectó con
una aguja de jeringa larga en una botella Schott­Duran de 1 litro en una solución que
contenía NaCl 100 mM y 1/10 de CMC de surfactante, y se mezcló con un Ultra­Turrax
3. Resultados y discusión
digital IKA T25 con elemento S25N 18G durante 10 min. a 14000 rpm.
Los resultados y la discusión de este manuscrito se dividen en tres secciones
En este trabajo no se obtuvieron potenciales zeta para las emulsiones.
principales. En la primera sección, investigamos la adsorción de diferentes
Para concentraciones de tensioactivo y fuerza iónica similares, se sabe que las
tensioactivos (es decir, aniónicos, catiónicos, zwitteriónicos y no iónicos) en interfaces
emulsiones O/W tienen una carga fuertemente negativa para SDS (potenciales zeta
modelo recubiertas con el mismo PEM pero con diferente carga y química de la capa
de 110 a 120 mV [44,45]), una carga fuertemente positiva para CTAB (+85 mV
superior. En la segunda sección, estudiamos el ensuciamiento de soluciones de
[45,46] ), ligeramente negativa para TX (de 20 a 5 mV [47]) y negativamente cargada
surfactantes simples y de los PW artificiales correspondientes en membranas de HF
para DDAPS (de 35 a 45 mV [48]).
recubiertas con el mismo PEM.
Con base en los resultados de ambas secciones, finalmente discutimos los mecanismos
Antes de cada experimento de ensuciamiento, se midió la permeabilidad al agua
de ensuciamiento esperados, con un enfoque en el papel del tamaño y la química del
de las membranas limpias como se describe en la Sección 2.4. Posteriormente, se
surfactante.
eliminó el agua residual que quedaba en los módulos probados y se utilizó la misma
configuración de flujo cruzado para ejecutar los experimentos de ensuciamiento con
3.1. Adsorción de surfactante en las interfaces del modelo
PW artificial. Las condiciones de presión y temperatura se mantuvieron iguales que
durante las pruebas de permeabilidad al agua (3 bar TMP y temperatura ambiente),
El ensuciamiento de la membrana durante la filtración de emulsiones O/W, como
mientras que la velocidad del flujo se fijó en 0,43 ms1 (número de Reynolds 300) para
mejorar el ensuciamiento.
PW, se ve muy afectado por la química y la carga del surfactante que estabiliza la
El PW artificial fue tratado por las membranas durante 3 h. Los volúmenes de permeado
se recolectaron de cada fibra después de las primeras 2 h del experimento para
emulsión [42,43,50–52]. Los surfactantes no solo afectan el ensuciamiento al dar carga
estimar el flujo de permeado en términos de LMH/bar. Después de realizar cada
superficie de la membrana [21,38].
y estabilidad a las gotas de aceite de la emulsión, sino que además se adsorben en la
experimento de ensuciamiento, se midió el pH del PW filtrado utilizando un medidor
Se espera que la adsorción del tensioactivo en la superficie de la membrana esté
de pH/conductividad Mettler Toledo SevenExcellenceTM. A continuación, las fibras se
influenciada por la carga y la química de la superficie de la membrana, así como por la
enjuagaron haciendo correr una solución que contenía NaCl 100 mM y la respectiva
CMC 1/10 de tensioactivo, las mismas concentraciones del PW artificial pero sin
composición multicapa. Para estudiar las interacciones que tienen lugar en la interfaz
aceite. El paso de enjuague duró 15 min y se realizó sin presión aplicada a velocidad
alimentación­membrana, aquí investigamos la adsorción de los cuatro tensioactivos
diferentes (SDS aniónico, CTAB catiónico, DDAPS zwitteriónico y TX no iónico) en
de flujo cruzado. Finalmente, se midió la permeabilidad al agua de 1,7 ms a través de
1
superficies modelo PEM.
la fibra para evaluar el ensuciamiento residual.
La reflectometría óptica nos permitió estudiar la adsorción del surfactante en
La relación entre la permeabilidad medida durante la filtración PW y la permeabilidad
interfaces modelo, previamente preparadas con la misma multicapa ((PAH/PSS)4.5),
inicial del agua limpia se usó para estimar la disminución del flujo debido al
ensuciamiento irreversible y reversible. Nos referimos a la relación entre la
pero terminando con cuatro químicas poliméricas diferentes. Incluso si el contenido
permeabilidad al agua después de la limpieza y la permeabilidad al agua para la
de agua, y por lo tanto la permeabilidad al agua, de PEM puede cambiar según la capa
membrana limpia (antes de los experimentos de ensuciamiento) como "recuperación
superior aplicada [53], la reticulación química permitió multicapas muy similares con
de flujo". Este término es una indicación del grado de ensuciamiento irreversible de las
permeabilidad al agua similar (ver Figura S2, SI). Cada interfaz del modelo se enjuagó
fibras.
con una solución de surfactante hasta que su adsorción alcanzó el estado estable. El
La composición de la alimentación y del permeado durante la filtración de PW se
valor de estado estacionario representa la cantidad total de tensioactivo adsorbido en
analizó en términos de retención de iones y contenido de TOC por medio de
el PEM. También evaluamos
cromatografía iónica (Metrohm Compact IC 761) y un TOC
13
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la fracción de adsorción reversible (e irreversible), para cada tensioactivo, lavando las interfaces
valores. Esto está de acuerdo con nuestro estudio anterior [13]. Si este fenómeno ocurre
del modelo revestido con una solución de lavado que tenga el mismo pH y salinidad que la
también en las membranas, deberíamos notar un peor rendimiento y una mayor permeabilidad
solución del tensioactivo.
al agua y a la sal durante la filtración (consulte la Sección 3.2 para obtener más detalles).
Informamos la irreversibilidad de la adsorción de surfactante en las interfaces del modelo en la
Información de apoyo (Tabla S1, SI).
La Fig. 3 muestra la adsorción de los cuatro tensioactivos en capas múltiples recubiertas
3.2. Ensuciamiento de la membrana durante el tratamiento del agua producida
con una química polimérica diferente (PAH reticulado casi sin carga, PSS con carga negativa,
Nafion hidrofóbico y PSBMA­co­AA zwitteriónico). Sin embargo, los cambios causados por la
Como ya se mencionó, los surfactantes juegan un papel crucial en el ensuciamiento de la
polarización de la concentración que pueden ocurrir en la vecindad de la superficie de la
membrana no solo porque se adsorben en la superficie de la membrana sino también porque
membrana durante la filtración no se tienen en cuenta en la Fig. 3. Como consecuencia, pueden
estabilizan las gotas de aceite de PW, determinando así la carga de las gotas estabilizadas.
ocurrir cambios en los valores de adsorción en estado estacionario durante la filtración, como
se muestra en nuestra isotermas de adsorción (ver Fig. S5, SI).
En la sección anterior, estudiamos la adsorción de tensioactivos en las interfaces del
modelo a través de la reflectometría, pero el ensuciamiento de la membrana ciertamente no
solo está determinado por la adsorción de la superficie. En esta sección, investigamos el
En todas las superficies de nuestro modelo PEM, observamos valores de adsorción
ensuciamiento al monitorear la disminución del flujo de nuestras membranas durante la
relativamente altos (2–2,5 mg/m2 ) para el CTAB catiónico. Esto está de acuerdo con la
filtración. El procedimiento se describe detalladamente en la Sección 2.5. Se mide la retención
literatura, ya que se ha corroborado ampliamente la adsorción de CTAB en superficies
de cloruro de sodio, TOC y n­hexadecano (aceite) en cada uno de los experimentos. En todos
negativas, con formación de una monocapa o bicapa [54,55]. CTAB tiene carga positiva,
los casos, se encontró una retención de NaCl de 5 a 15 %, retención de aceite > 99 % y el pH
mientras que todas las multicapas que investigamos tienen una carga neta negativa,
no cambió durante la filtración.
principalmente debido a la reticulación química (a través de GA) [56]. Por lo tanto, el
comportamiento observado se debe a la interacción electrostática, responsable en un principio
de la adsorción de CTAB, pero también de las interacciones hidrofóbicas, que conducen a la
atracción entre las colas del tensioactivo hidrofóbico y la formación de micelas de tensioactivo
3.2.1. Ensuciamiento de membranas terminadas en PAH reticulado
o una bicapa sobre la superficie negativa [55] . ]. Se observan valores de adsorción ligeramente
En la Fig. 4, mostramos el flujo normalizado para membranas de PAH casi descargadas
más bajos para las superficies de PSBMA­co­AA [57–59]. Una cantidad reducida de DDAPS
después del ensuciamiento con emulsión O/W y solo soluciones de surfactantes. El grado de
(0,5 mg/2 ) adsorbida en superficies de PAH, Nafion y PSBMA­co­AA pero no en PSS. Este es
ensuciamiento se ve claramente afectado por el tensioactivo utilizado en la emulsión o solución
un resultado inesperado ya que anteriormente se descubrió que DDAPS interactúa más con
filtrada. En particular, la magnitud del ensuciamiento sigue el orden SDS > CTAB > DDAPS >
los restos aniónicos que con los restos catiónicos, de manera similar a los tensioactivos no
TX.
iónicos que contienen unidades de polioxietileno, como TX [60 ]. Como era de esperar, el TX
Aunque para las membranas cargadas negativamente uno podría no esperar el
se adsorbió en PSS y Nafion, que tienen una carga más negativa que los PAH, y casi no se
ensuciamiento por los tensioactivos aniónicos [21], la presencia de una multicapa hace que
observó adsorción para las capas superiores de PAH y PSBMA­co­AA [24].
esto sea más complejo. Anteriormente, se descubrió que los tensioactivos aniónicos formaban
complejos fácilmente con el polielectrolito catiónico (PAH) de la multicapa [61,13], y este
efecto podría conducir al ensuciamiento observado.
Por otro lado, el CTAB catiónico también induce una disminución de flujo relevante,
De manera diferente, SDS en nuestros estudios se adsorbió en todas las capas superiores
probablemente debido al hecho de que CTAB puede complejarse fácilmente con el polielectrolito
y, en algunos casos (como para PAH y PSS), eliminó parcialmente la multicapa del sustrato,
aniónico (PSS) y adsorberse dentro de la multicapa (ver Fig. 3 ) . DDAPS y TX, probablemente
como podemos observar en el negativo.
por su carga y tamaño
Fig. 3. Adsorción (mg/m2 ) de tensioactivos en superficies modelo recubiertas con capas superiores de PAH, PSS, Nafion y PSBMA­co­AA. Resultados obtenidos por reflectometría. Los puntos representan
puntos de datos individuales, mientras que las barras representan el promedio de estos puntos. Los valores negativos corresponden a la desorción multicapa provocada por la complejación del tensioactivo.
Todos los experimentos se realizaron al menos por duplicado, como se muestra.
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Se observó el efecto de la química de la superficie de la membrana. En ese caso,
especialmente las superficies zwitteriónicas demostraron tener muy poco ensuciamiento [26].
Entonces, ¿por qué no se observa tal efecto para el ensuciamiento del agua producida
artificialmente como se estudia aquí? La diferencia clave radica en el tamaño de los
ensuciadores que aquí parece dominar por completo el comportamiento de ensuciamiento.
Las moléculas de los tensioactivos son mucho más pequeñas y no solo se adsorben encima
del PEM, sino también dentro de él.
3.3. Efecto del tamaño y la química del surfactante en el ensuciamiento de la membrana PEM
Como se mencionó en la sección anterior, la química y el tamaño del surfactante parecen
ser determinantes en el ensuciamiento multicapa. Se ha observado en la filtración de
productos farmacéuticos que las membranas NF con un tamaño de poro más grande sufren
más de ensuciamiento [62]. La adsorción juega un papel importante en el bloqueo de poros,
especialmente cuando los poros de la membrana ya están restringidos debido a la adsorción
de un ensuciante que es lo suficientemente pequeño como para penetrar en los poros
(estrechamiento de poros) [19] . En este caso, el tamaño del tensioactivo juega un papel
crucial. Los tensioactivos, especialmente SDS y CTAB, pueden difundirse fácilmente en la
multicapa (PAH/PSS)4.5 e incluso adsorberse en ella.
Fig. 4. Flujo de membrana normalizado de membranas de PAH después del ensuciamiento con
emulsiones O/W (columnas oscuras) y soluciones de tensioactivos (columnas claras) estabilizadas
por diferentes tensioactivos (SDS, CTAB, DDAPS y TX). Se prepararon emulsiones O/W de NaCl
Curiosamente, los tensioactivos suelen utilizarse como ensuciadores modelo para
100 mM, 1000 mg/L de n­hexadecano (aceite) y surfactante a 1/10 CMC (239,1 mg/L para SDS,
membranas de intercambio iónico (IEX) [63–65]. En esos sistemas, está bien establecido
34,6 mg/L para CTAB, 100,6 mg/L para DDAPS) y 14,4 mg/L para TX). Las soluciones de surfactante
que las moléculas de tensioactivo negativo pueden unirse a sitios cargados positivamente en
tenían la misma composición de sal y surfactante que las emulsiones O/W pero no contenían aceite.
Las marcas representan puntos de datos individuales mientras que las barras representan su
una membrana de intercambio de aniones (AEM), reemplazando así el contraión aniónico
promedio. Todos los experimentos se realizaron al menos por triplicado, como se muestra.
como Cl u OH.
Los tensioactivos adsorbidos densifican la membrana y bloquean las vías de transporte, lo
que reduce el rendimiento de la membrana.
respectivamente, menos sucio, de acuerdo con nuestros estudios de adsorción (ver Fig. 3).
Nuestros resultados demuestran que el ensuciamiento del surfactante también es un
gran problema para las membranas NF basadas en PEM. Esto encaja bien con la química
interna de las capas de separación de PEM. De forma similar a las membranas IEX descritas
anteriormente, las capas de separación de PEM contendrán restos cargados unidos a un
3.2.2. Ensuciamiento de membranas terminadas en PSS, PSBMA­co­AA y Nafion La Fig. 5
contraión con carga opuesta (cargas compensadas extrínsecamente [66]). Pero a diferencia
muestra el flujo normalizado para membranas terminadas en PSS negativo, PSBMA­co­
de las membranas IEX, la capa de separación de PEM contendrá cargas tanto aniónicas
AA zwitteriónico (PZWT) y Nafion hidrófobo negativo después del ensuciamiento con
emulsión O/W y solo sur soluciones factantes. Los resultados son bastante sorprendentes,
como catiónicas. En particular, el SDS aniónico y el CTAB catiónico fueron los tensioactivos
ya que para todas las superficies químicas, el grado de ensuciamiento está determinado
que más ensuciaron, independientemente de la química de la capa exterior. Si los
principalmente por el tensioactivo utilizado en la emulsión o solución filtrada, con SDS >
tensioactivos son lo suficientemente pequeños para difundirse en la multicapa, pueden
CTAB > DDAPS > TX. Si la química de la superficie de las membranas fuera responsable de
adsorberse localmente, formando complejos con las cargas libres en la capa de PEM,
las interacciones membrana­ensuciamiento, deberíamos haber esperado grandes diferencias
densificando la capa y aumentando la resistencia a la penetración del agua.
entre las cuatro capas superiores.
Pero el ensuciamiento sigue las mismas tendencias para todas las capas superiores con solo
pequeñas diferencias entre ellas. Las únicas diferencias que en realidad podemos atribuir a
3.3.1. A las raíces del ensuciamiento de las membranas NF basadas en PEM durante
la diferente química de la capa superior son las que vemos en valores absolutos.
la filtración de PW
En nuestro trabajo anterior, estudiamos el ensuciamiento de membranas basadas en
PEM con tres químicas superficiales similares con relevancia
principales causas del ensuciamiento de la membrana, especialmente para el tratamiento de
PW, nuestro trabajo muestra que para estas membranas NF el ensuciamiento interno de
al tratamiento de aguas superficiales [26]. Para los ensuciantes probados, incluidos BSA,
múltiples capas es dominante . En este contexto, las Figs. 4,5 nos permiten discriminar
LUDOX, Lysozyme, ácidos húmicos y alginatos, una muy clara
entre el ensuciamiento multicapa y el ensuciamiento de la capa de torta. El primero, como
Incluso si la acumulación de la capa de torta se considera típicamente una de las
Fig. 5. Flujo de membrana normalizado de membranas con A) PSS, B) PZWT y C) capas superiores de Nafion después del ensuciamiento con emulsiones O/W (columnas oscuras) y soluciones de tensioactivo
(columnas claras) estabilizadas por diferentes tensioactivos (SDS, CTAB, DDAPS y TX). Se prepararon emulsiones O/W de NaCl 100 mM, 1000 mg/L de n­hexadecano (aceite) y surfactante a 1/10 CMC
(239,1 mg/L para SDS, 34,6 mg/L para CTAB, 100,6 mg/L para DDAPS) y 14,4 mg/L para TX). Las soluciones de surfactante tenían la misma composición de sal y surfactante que las emulsiones O/W pero
no contenían aceite. Las marcas representan puntos de datos individuales mientras que las barras representan su promedio. Todos los experimentos se realizaron al menos por triplicado, como se muestra.
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Fig. 6. Retención de TOC de membranas de fibra hueca PEM (PAH casi descargado, PSS negativo, PSBMA­co­AA zwitteriónico y Nafion hidrofóbico negativo) durante experimentos con emulsiones O/W estabilizadas por DDAPS,
SDS, TX y CTAB. Las marcas representan puntos de datos individuales mientras que las barras representan su promedio.
Fig. 7. Promedio de recuperación de flujo (%) de PAH casi sin carga, PSS negativamente, PSBMA­co­AA zwitteriónico y Nafion negativamente hidrofóbico para cada conjunto diferente de experimentos de ensuciamiento (con
emulsiones O/W y solo soluciones de surfactante para SDS, CTAB, DDAPS y TX). Los valores de puntos de datos individuales y SD se informan en las tablas S6­S7.
Fig. 8. Ilustración del ensuciamiento de NF por emulsiones de aceite en agua estabilizadas con surfactante.
dieciséis
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cargos finales. Estas observaciones proporcionan instrucciones claras sobre cómo
mencionado anteriormente, se puede atribuir principalmente al surfactante
adsorción en la capa activa de la membrana, lo que provoca un aumento
mejorar las membranas NF basadas en PEM para el tratamiento de PW. Para
resistencia al transporte de agua. El segundo, se debe a la acumulación de una capa de
Por ejemplo, una multicapa más densa sería beneficiosa para el tratamiento PW, ya que
torta de gotas de aceite sobre la superficie de la membrana.
podría detener incluso las moléculas de surfactante más pequeñas, evitando la posibilidad
[4]. Si bien deberíamos poder ver ambos efectos de las incrustaciones cuando
de incrustaciones internas. Otra oportunidad es
Al filtrar emulsiones O/W, solo vemos incrustaciones multicapa cuando filtramos una
para seleccionar moléculas de surfactante más voluminosas y sin carga, como
solución de surfactante. Por lo tanto, la contribución de la resistencia de la capa de torta
debe observarse en la diferencia entre
TX para recuperación mejorada de petróleo y surfactantes catiónicos más voluminosos
flujo normalizado debido al ensuciamiento por soluciones de tensioactivos y ensuciamiento
abordaje.
como inhibidores de la corrosión para disminuir aún más el impacto negativo de
por emulsiones O/W. La resistencia de la capa de torta es generalmente baja para
TX, aunque bastante relevante para DDAPS. Por otro lado, para SDS
4. Conclusiones
y CTAB observamos más ensuciamiento al filtrar solo el surfactante, lo que podría parecer
inesperado. Aquí, la construcción de un pastel.
La gestión sostenible del agua producida es uno de los
capa en la parte superior de la membrana podría ralentizarse, a través de electrostática
principales retos ambientales en el campo del Oil & Gas. Membrana
repulsión, la difusión de moléculas de SDS y CTAB en la membrana. Además, la
la tecnología puede hacer frente a tal desafío, pero el ensuciamiento aún permanece
concentración de tensioactivo libre en la emulsión de aceite en agua puede ser menor, ya
un problema importante y sus causas aún no se comprenden bien. En esto
que muchas moléculas de tensioactivo son
trabajo, destacamos los tensioactivos como la especie de incrustación dominante
unido a la interfase aceite­agua.
al tratar agua producida con membranas NF basadas en PEM.
Se puede pensar que si la retención de sal durante la filtración
Preparamos membranas HF NF basadas en PEM y estudiamos el ensuciamiento de la
aumenta drásticamente debido a la densificación de la capa causada por la
membrana solo con surfactante, así como con el O/W correspondiente.
interacción del surfactante con la multicapa, pudimos observar una
emulsiones. Nuestras membranas exhibieron una alta retención de aceite (>99 %),
flujo reducido debido a una mayor presión osmótica en la interfaz de la membrana y, por lo
mientras que las interacciones físico­químicas entre la multicapa
tanto, malinterpretan el ensuciamiento. Sin embargo, nos
y los tensioactivos determinaron la extensión del ensuciamiento, así como
observó un bajo rechazo de la retención de NaCl durante la emulsión O/W
la retención de surfactante. Mientras que los surfactantes en MF y UF principalmente
filtración y reportar estos valores en las tablas S2­S5 de SI.
afectar el ensuciamiento al conferir química a la capa de torta de aceite, nuestro
La Fig. 6 muestra la retención de TOC de nuestras membranas PEM para el
Los resultados demuestran que en la adsorción de surfactante NF basado en PEM en el
diferentes tensioactivos probados. Los valores de retención observados (menores
capa activa debe ser considerada como la principal causa de ensuciamiento en
del 100%) demuestran que nuestros surfactantes pueden penetrar
tratamiento PW. Además, aunque esperábamos diferentes capas superiores
la multicapa. Se espera que dos factores, el tamaño del surfactante y su interacción
aplicado encima de la misma multicapa para mostrar un ensuciamiento diferente
específica con la multicapa, afecten su
comportamiento, en cambio era muy similar, lo que indica claramente que para
retención durante la filtración, así como su comportamiento de ensuciamiento. Previamente,
moléculas pequeñas como SDS, CTAB y DDAPS, no es el exterior
la Fig. 3 mostró que CTAB catiónico y SDS aniónico interactúan
capa química que determina la extensión de la incrustación, pero el activo
la mayoría con la multicapa, y las Figs. 4,5 demostraron que cometen falta
capa, es decir, la multicapa interna, la química. Una multicapa más densa
es lo más Por el contrario, DDAPS y TX interactúan menos con la capa múltiple e incluso
[67,68], capaz de detener estas moléculas de surfactante, se beneficiaría enormemente
la ensucian menos. Por otro lado, los tensioactivos más pequeños
del tratamiento PW al disminuir los problemas de ensuciamiento de la membrana NF
(SDS (288,4 Da) < DDAPS (335,6 Da) < CTAB (364,5 Da) < TX
módulos, al tiempo que permite el desengrase y la eliminación de moléculas orgánicas
(625 Da)) se difunden más fácilmente a través de la multicapa.
en un proceso de un solo paso. Alternativamente, el uso de moléculas de surfactante más
En la Fig. 7 mostramos la recuperación de flujo para ambos experimentos, con
grandes y preferentemente sin carga [69], o incluso polímeros
y sin aceite, en presencia de surfactante para todas nuestras membranas.
[70,71], en la recuperación mejorada de petróleo también reduciría sustancialmente
Se encuentran altas recuperaciones de flujo, como sería de esperar si la adsorción del
el impacto en el ensuciamiento de la membrana. Finalmente, como la presencia de
surfactante realmente domina el ensuciamiento, ya que el surfactante
surfactantes puede afectar el rechazo de iones divalentes [13], futuras investigaciones
la adsorción es altamente reversible. Podemos concluir que el ensuciamiento fue
también debe centrarse en la interacción entre los tensioactivos y los iones divalentes en
en su mayoría reversible para todas las soluciones probadas.
el ensuciamiento de la membrana y la retención de iones.
De nuestros resultados, podemos concluir fácilmente que el ensuciamiento es altamente
afectado no solo por interacciones específicas sino también por el tamaño del surfactante.
Declaración de contribución de autoría CRediT
Mientras que TX dio los problemas de ensuciamiento más severos en UF [42], en NF
es el tensioactivo que menos ensucia ya que por su tamaño no puede
Ettore Virga: Conceptualización, Metodología, Validación,
penetran fácilmente en la membrana para causar incrustaciones internas. En
Investigación, Recursos, Curación de datos, Redacción ­ borrador original,
Además, en contraste con las interpretaciones recientes de la literatura
Visualización, Supervisión, Administración de proyectos. Mario Alejan dro Parra: Validación,
hallazgos [49], en NF, el ensuciamiento de la capa de torta no parece ser un gran problema.
Investigación, Curación de datos, Visualización.
Es probable que la capa de la torta de gotitas de aceite esté tan abierta que la principal resistencia
Wiebe M. de Vos: Conceptualización, Redacción ­ revisión y edición,
La permeación al agua proviene de la capa de separación de PEM, especialmente cuando
Visualización, Supervisión, Captación de Financiamiento.
se densifica por absorción interna de tensioactivos. el ensuciamiento
de nuestras membranas NF de base PEM se ilustra esquemáticamente en
Declaración de interés en competencia
Figura 8.
SDS es el tensioactivo más pequeño, y su carga negativa puede fácilmente
SDS que más ensucia nuestras membranas PEM. DDAPS tiene un poco
Los autores declaran que no tienen intereses financieros en competencia
conocidos ni relaciones personales que pudieran haber aparecido
tamaño más bajo que CTAB, pero no produce un ensuciamiento extremadamente alto
para influir en el trabajo informado en este documento.
interactuar con grupos catiónicos libres en el PEM. Por esa razón, es
problemas en nuestros experimentos de filtración, como el surfactante zwitteriónico
interactúa menos fuertemente con las cargas internas del PEM. En
Reconocimiento
en estado estacionario, CTAB apenas penetra en la capa de separación de PEM,
probablemente debido a su fuerte interacción con grupos aniónicos libres
Este trabajo se realizó en el marco de cooperación de Wet sus, Centro Europeo de
lo que podría causar una importante densificación de la capa. Finalmente, el
Excelencia en Tecnología Sostenible del Agua (www.wetsus.nl). Wetsus está cofinanciado
El tensioactivo más grande y sin carga, TX, apenas ensucia la membrana
por el Ministerio holandés
ya que no penetra en él y carece de interacción con el inter
de Asuntos Económicos y Ministerio de Infraestructura y Medio Ambiente
17
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ment, el Fondo de Desarrollo Regional de la Unión Europea, la Provincia
de Fryslân y las Provincias del Norte de los Países Bajos. Este trabajo
forma parte de un proyecto que ha recibido financiación del programa de
investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en el
marco del acuerdo de subvención Marie Skłodowska­Curie n.º 665874.
Los autores agradecen a los participantes del tema de investigación
"Concentrados" por las discusiones fructíferas y el apoyo financiero.
Además, los autores agradecen a WM Nielen por la recopilación y el
análisis de 1 el PSBMA­co­AA
Datos de RMN de H.
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